Enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in pflanzl. u. tierischen Olen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in Speiseölen durch enzymatischen Abbau und Abtrennung der Abbauprodukte. Der Begriff Speiseöle umfaßt pflanzliche und tierische, vorzugsweise vorentschleimte Öle.

Stand der Technik

[0002] Rohes Sojaöl und andere pflanzliche Rohöle werden einer Vorentschleimung unterworfen, bei der Phosphatide, wie Lecithin, und andere hydrophile Nebenbestandteile entfernt werden. Geschieht dies durch Extrahieren mit Wasser, spricht man auch von Naßentschleimung. Bei dieser Behandlung verbleibt ein Teil der Phosphatide im Öl, der unter dem Begriff "Nicht-hydratisierbare Phosphatide" (NHP) zusammengefaßt wird. Für die Herstellung von Speiseölen ist es unerläßlich, diesen Anteil zu entfernen; nach herrschender Meinung soll der Phosphorgehalt 5 ppm nicht überschreiten. (Vgl. Hermann Pardun, "Die Pflanzenlecithine", Verlag für chemische Industrie H. Ziolkowsky KG, Augsburg. 1988, Seiten 181-194)

[0003] Die NHP entstehen durch die Wirkung pflanzeneigener Enzyme. Diese werden beim "Alcon-Verfahren" durch Dampfbehandlung der Sojaflocken inaktiviert, so daß die Bildung der NHP unterbunden wird und bei der Naßentschleimung des rohen Öles der Phosphatidanteil nahezu vollständig entfernt werden kann.

[0004] Aus dem vorentschleimten Öl kann mittels wäßriger Tensidlösungen ein wesentlicher Teil der NHP extrahiert werden, jedoch kommt man in der Regel nicht unter 30 ppm Phosphor. Erfolgreicher ist die Behandlung mit Säuren oder Alkalien, erfordert jedoch viele Arbeitsschritte.

[0005] Bekannt ist die Behandlung pflanzlicher und tierischer Öle mit Enzymen, wodurch enzymatisch spaltbare Bestandteile zu wasserlöslichen, leicht extrahierbaren Stoffen abgebaut werden sollen. So werden nach DE-A 16 17 001 Fette für die Seifenherstellung mit proteolytischen Enzymen desodoriert. Zur Klärung von Pflanzenölen werden gemäß GB 1 440 462 amylolytische und pektolytische Enzyme eingesetzt. Nach EP-A 70 269 werden tierische oder pflanzliche Fette oder Öle im rohen, halbaufbereiteten oder raffinierten Zustand mit einem oder mehreren Enzymen behandelt, um alle Bestandteile, die keine Glyceride sind, zu spalten und abzutrennen. Als geeignete Enzyme werden Phosphatasen, Pektinasen, Zellulasen, Amylasen und Proteasen erwähnt. Als Beispiel einer Phosphatase wird Phospholipase C genannt. Die Anwendung von Enzymen zur Vollentlecithinierung oder Totalentschleimung, wie man die NHP-Entfernung aus vorentschleimten Ölen auch nennt, ist nicht bekannt.

[0006] Die Natur der NHP ist nicht genau bekannt. Nach Pardun (loc.cit) handelt es sich um Lysophosphatide und Phosphatidsäuren bzw. daraus gebildete Calcium- und Magnesium-Salze, die durch den Abbau von Phosphatiden unter der Einwirkung pflanzeneigener Phospholipasen entstehen.

[0007] Aus der JP-A 2-153997 ist es bekannt, rohes oder vorentschleimtes Öl mit einem Enzym, das Phospholipase-A-Aktivität aufweist, zu behandeln. Eine Regulierung des pH-Wertes ist nicht vorgesehen.

[0008] Hinsichtlich des Phorphorgehaltes des Ausgangsmaterials als auch des Phosphorgehaltes des Endproduktes finden sich in der Beschreibung keine Angaben. Gemäß Beispiel 1 wird ein entschleimtes Öl bei einer Temperatur von 60°C 48 Stunden mit einer Enzymlösung mit 3U Phospholipase-A-Aktivität behandelt. Der Phorphorgehalt wird dabei auf 1300 ppm Phospholipid verringert. Erst durch eine Behandlung bei 105°C und 30 Torr unter Zugabe von Ton kann der Phosphorgehalt auf 40 ppm Phospholipid verringert werden. Gemäß Beispiel 3 wird entschleimtes Öl mit einem Phosphorgehalt von 1638 ppm Phospholipid 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden oder 4 Stunden bei 50°C mit einer hohen Enzymkonzentration und unter Zugabe von 100%, 500%, 1000% oder 2000% Wasser, bezogen auf die Ölmenge, behandelt. Dabei wird der Phosphorgehalt nach 4 Stunden je nach den Bedingungen auf 266 ppm, 81 ppm, 153 ppm Phospholipid, 206 ppm Phospholipid oder 179 ppm Phospholipid verringert.

[0009] Das aus der JP-A-2-153997 bekannte Verfahren zur Behandlung von Öl besitzt den Nachteil, daß es eine sehr lange Reaktionszeit (48 Stunden) erfordert, und der Phosphorgehalt nicht ausreichend verringert wird. Die Variante, bei der eine weitere Verringerung des Phosphorgehaltes möglich wird, bei der Ton zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, besitzt zusätzlich den Nachteil, daß das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt werden muß, daß die zweite Stufe bei relativ hoher Temperatur abläuft und daß ein Vakuum angelegt werden muß. Außerdem ist eine zusätzliche Filtrationsstufe erforderlich. Das Erhitzen des Öls auf eine Temperatur über 80°C ist nachteilig. In dem Öl laufen Oxidationsreaktionen ab, und es verfärbt sich, was für die Verwendung als Speiseöl äußerst nachteilig ist. Außerdem geht der ernährungsphysiologische Wert von Ölen mit hohem Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren beim Erhitzen teilweise verloren.

[0010] Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren besitzt den Nachteil, daß große Enzym- und Wassermengen erforderlich sind, die nach Beedingung des Verfahrens von dem Öl wieder abgetrennt werden müssen. Solche Bedingungen sind technisch und wirtschaftlich nicht sinnvoll, da riesige Abfallmengen entstehen und die Gefahr besteht, daß sich stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden. Außerdem wird mit einer Ausnahme der Phosphorgehalt nicht ausreichend erniedrigt, auch bei einer sehr hohen Phospholipase-A-Aktivität, mit Ausnahme eines Beispiels, bei dem 500% Wasser, bezogen auf das Öl, eingesetzt wird.

[0011] In der JP-A 2-49593 wird eine ähnliche Enzymbehandlung von Ölen beschrieben, die indessen nicht auf die Entschleimung des Öls, sondern auf die Gewinnung von Lysolecithin abzielt. Dabei ist die Einstellung besonderer pH-Werte überflüssig. Auch beim Verfahren gemäß EP-A 328 789 geht es um die Umwandlung des Lecithins des Sojaöls zu Lysolecithin durch Phospholipase A bei der Herstellung von mayonnaiseartigen Produkten.

Aufgabe und Lösung

[0012] Ziel der Erfindung ist die weitere Verminderung des des Gehaltes an phosphor- und eisenhaltigen Bestandteilen in vorentschleimten tierischen oder pflanzlichen Ölen auf einen Phosphorgehalt unter 5 ppm durch enzymatischen Abbau.

[0013] Es wurde gefunden, daß die Behandlung von tierischen oder pflanzlichen Ölen, die einen Phosphorgehalt von 50 bis 250 ppm haben, mit einer Phospholipase A₁, A₂ oder B in einem kontinuierlichen Verfahren zu Phosphorgehalten unter 5 ppm führt, wenn das Enzym in Form einer zu feinen Tröpfchen emulgierten wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 behandelt wird. Es wurden Phorphorgehalte unter 5 ppm und Eisengehalte unter 1 ppm erreicht. Der niedrige Eisengehalt ist für die Stabilität des Öles von Vorteil.

[0014] Die drastische Verminderung des Phosphorgehalts ist insofern überraschend, als die Phospholipasen A₁, A₂ und B ein pH-Optimum im neutralen bis schwach alkalischen Bereich haben. Mit Phospholipase C oder D läßt sich das Verfahrensziel nicht erreichen.

[0015] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in tierischen oder pflanzlichen Ölen durch enzymatischen Abbau mittels einer Phospholipase. Dabei wird ein vorentschleimtes tierisches oder pflanzliches Öl mit einem Phosphor-gehalt von 50 bis 250 ppm mit einer organischen Carbonsäure verrührt und der pH-Wert der gebildeten Mischung auf 4 bis 6 eingestellt; der Mischung wird in einem Mischgefäß eine Enzymlösung, die Phospholipase A₁, A₂ oder B enthält, unter turbulentem Rühren und unter Bildung feiner Tröpfchen zugegeben, wobei eine Emulsion mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Öl, gebildet wird, welche durch mindestens ein nachfolgendes Reaktionsgefäß unter turbulenter Bewegung während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C geleitet wird, und wobei das behandelte Öl nach Abtrennen der wäßrigen Lösung einen Phosphorgehalt unter 5 ppm aufweist.

Ausführung der Erfindung

[0016] Da die Phospholipasen A₁, A₂ oder B Lecithin angreifen würden, ist es nicht sinnvoll, hoch lecithinhaltige Öle, wie rohes Sojaöl, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Ausgangsstoff sind daher vorzugsweise vorentschleimte Öle, insbesondere Speiseöls, die sich in der Regel durch einen Phosphorgehalt zwischen 50 und 250 ppm auszeichnen. Öle schwankender Oualität können auf den gleichen Anlage verarbeitet werden. Vorzugsweise werden vorentschleimte Öle, vor allem Sonnenblumenöl; Rapsöl und insbesondere Sojaöl eingesetzt. Ein vorherige Trocknung des Öls ist entbehrlich.

[0017] Die Phospholipase wird zweckmäßig in wäßriger Lösung eingesetzt, die in dem Öl so fein wie möglich emulgiert wird. Die enzymatische Reaktion dürfte an der Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Wasserphase stattfinden. Sie wird durch intensive Mischung, z.B. durch turbulentes Rühren und zusätzlich durch den Zusatz von Tensiden gefördert. Die Abbauprodukte der NHP haben eine höhere Hydrophilie und gehen daher in die Wasserphase über. Sie werden daher ebenso wie die Metallionen gleichzeitig mit der Wasserphase aus dem Öl entfernt.

[0018] Phospholipase A₁, A₂ und B sind bekannte Enzyme; (Vgl. Pardun, loc.cit. Seiton 135-141). Phospholipase A₁ spaltet die Fettsäureestergruppe am G₁-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie findet sich z.B. in der Rattenleber und im Schweinepankreas. Aus Schimmelpilzkulturen von Rhizopus arrhizus konnte ein Enzym mit Phospholipase-A₁-Aktivität isoliert werden.

[0019] Phospholipase A₂, die früher auch als Lecithinase A bezeichnet wurde, spaltet die Fettsäureestergruppe am C₂-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie tritt, meist vergesellschaftet mit anderen Phospholipasen, in fast allen Tier- und Pflanzenzellen auf. Reichlich findet sie sich im Schlangengift der Klapperschlange und der Kobra, sowie im Bienen- und Skorpiongift. Technisch kann sie aus Pankreasdrüsen gewonnen werden, nachdem aktivitätsinhibierende Begleitproteine mit Trypsin abgebaut worden sind.

[0020] Phospholipase B kommt in der Natur weitverbreitet vor. Sie wirkt auf das durch Phospholipase A₁-Einwirkung entstandene Lysolecithin durch Abspaltung des zweiten Fettsäureesterrestes ein. Zum Teil wird sie auch als Gemisch der Phospholipasen A₁ und A₂ angesehen. Sie kommt in der Rattenleber vor und wird auch von manchen Schimmelpilzen, wie Penicillium notatum, erzeugt.

[0021] Phospholipase A₂ und B sind als Handelsprodukte erhältlich. Für die technische Anwendung ist der Einsatz gereinigter Enzyme in der Regel nicht erforderlich. Für das Verfahren der Erfindung eignet sich ein Phospholipase-Präparat, das aus gemahlenen Pankreasdrüsenbrei gewonnen wird und vor allem Phospholipase A₂ enthält. Das Enzym wird - je nach Aktivität - in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Öl, eingesetzt. Eine gute Verteilung des Enzyms im Öl wird gewährleistet, wenn es in einer Wassermenge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Öl, gelöst und in dieser Form in dem Öl zu Tröpfchen von weniger als 10 µm Durchmesser (Gewichtsmittelwert) emulgiert wird. Turbulentes Rühren mit Radialgeschwindigkeiten über 100 cm/s hat sich bewährt. Stattdessen kann das Öl mit Hilfe einer extemen Kreiselpumpe im Reaktor umgewälzt werden. Auch mittels Ultraschalleinwirkung läßt sich die enzymatische Reaktion fördern.

[0022] Die Enzymwirkung wird durch den Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, gesteigert, die vor der Enzymbehandlung zugegeben wird, Citronensäure ist bevorzugt. Sie kann in Form der freien Säure oder als Puffersystem in Kombination mit ihrem, Salz, wie einem Alkalisalz (z.B. Natriumcitrat), einem Erdalkalisalz (z.B. Calciumcitrat) oder einem Ammoniumsalz, eingesetzt werden. Geeignete Mengen sind 0,01 - 1 Gew.-%, bez. auf Öl, optimal 0,1 Gew.-%. Mit der Säure wird der pH-Wert auf einen Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von 4 bis 6, eingestellt. Das Optimum liegt etwa bei pH 5: Überraschenderweise ist dieser pH-Wert auch dann optimal, wenn die Phospholipase in Form eines Enzymkomplexes aus Pankreas eingesetzt wird. Der Pankreas-Enzymkomplex hat sonst ein pH-Optimum von 8 und ist bei pH 5 kaum noch wirksam ist. Anscheinend stellt sich an der Phasengrenzfläche, wo die Enzymwirkung eintritt, ein höherer pH-Wert als innerhalb der wäßrigen Phase ein.

[0023] Um die Phospholipasen A₁, A₂ und B aus fetthältigem Pankreatin oder Pankreasprodukten in Lösung zu bringen, sind emulgierende Zusätze hilfreich. Geeignet sind wasserlösliche Emulgatoren, insbesondere solche mit einem HLB-Wert über 9, wie Na-Dodecylsulfat. Es ist in einer Menge von z.B. 0,001 Gew.-%, bezogen auf Öl, wirksam, wenn es der Enzymlösung vor dem Emulgieren im Öl zugesetzt wird.

[0024] Der Zusatz weiterer Enzyme, vor allem Proteinasen und Amylasen, wirkt sich oft vorteilhaft aus. Auch Proteinzusätze können durch eine gewisse Tensidwirkung vorteilhaft sein.

[0025] Die Temperatur bei der Enzymbehandlung ist nicht kritisch. Temperaturen zwischen 20 und 80°C sind geeignet. Optimal ist eine Temperatur von 50°C, jedoch kann kurzzeitig auch bis 70°C erwärmt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann mit zunehmender Temperatur kürzer gehalten werden. Zeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden sind in der Regel ausreichend. Besonders bewährt hat sich ein Stufenprogramm, bei dem die erste Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C ausgeführt wird. Beispielsweise wird zuerst 3 Stunden bei 50°C, dann eine Stunde bei 75°C gerührt.

[0026] Nach Abschluß der Behandlung wird die Enzymlösung mitsamt der darin aufgenommenen Abbauprodukte der NHP von der Ölphase abgetrennt, vorzugsweise durch Zentrifugieren. Da sich die Enzyme durch eine hohe Stabilität auszeichnen und die Menge der aufgenommenen Abbauprodukte gering ist, kann die gleiche Enzymlösung mehrmals wiederverwendet werden.

[0027] Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Bei einer zweckmäßigen kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Öl in einem ersten Mischgefäß mit der Enzymlösung emulgiert, in einem oder mehreren nachfolgenden Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls bei steigender Temperatur, unter turbulenter Bewegung reagieren gelassen, und anschließend in einer Zentrifuge die wäßrige Enzymlösung abgetrennt. Um eine Anreicherung der Abbauprodukte in der Enzymlösung zu vermeiden, kann ein Teil davon laufend durch frische Enzymlösung ersetzt und der Rest in den Prozeß zurückgeführt werden.

[0028] Das gewonnene Öl hat einen Phosphor-Gehalt unter 5 ppm und ist damit zur physikalischen Raffination zu Speiseöl geeignet. Dank des erreichten niedrigen Eisengehaltes hat es gute Voraussetzungen, um beim Raffinieren eine hohe Oxydationsbeständigkeit zu erreichen.

BEISPIELE

Beispiel 1

[0029] 1 l naßentschleimtes Sojaöl mit einem Rest-Phosphorgehalt von 110 ppm wird in einem Rundkolben auf 75°C erwärmt. Unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer von 5 cm Durchmesser bei 700 UpM werden 10 ml Wasser, enthaltend 1 g Citronensäure, zugesetzt und 1 Stunde weitergerührt. Dann wird auf 40°C abgekühlt und eine Lösung von 0,1 g Phospholipase A₂ der in Beispiel 1 angegebenen Qualität sowie 50 mg Calciumchlorid in 20 ml 0,1 molarem Acetatpuffer pH 5,5 zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden intensiver Rührung wird die Wasserphase abzentrifugiert. Das erhaltene Öl enthält 2 ppm P und ist zur physikalischen Raffination geeignet. Die Veränderung der anderen Kennzahlen geht aus folgender Tabelle hervor:

	Ausgangsöl	behandeltes Öl
Phosphor	110 ppm	2 ppm
Eisen	3,3 ppm	<0,1 ppm
Calcium	65,4 ppm	5,3 ppm
Magnesium	38,4 ppm	<0,1 ppm
Peroxidzahl	18,3	18,50
Säurezahl	0,91	1,10
Verseifungszahl	191,2	190,4

Beispiel 2

[0030] Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A₂ 1 g eines Pankreaspräparats (Pankreatin, 800 Phospholipase-Einheiten/g) eingesetzt wird. Das Präparat enthält Phospholipase A₂, Proteinase, Amylase, Lipase. Der Phosphorgehalt sinkt unter 1 ppm. Durch den Einfluß der Lipase tritt nur ein geringfügiger Anstieg der Säurezahl von 0,91 auf 1,49 ein.

Beispiel 3

[0031] 9 l naßentschleimtes Rapsöl mit einem Phosphorgehalt von 72 ppm wird mit einer Lösung von 8.6 g Citronensäure in 250 ml Wasser vermischt und auf 60°C erhitzt. Die Mischung wird homogenisiert, indem man sie mittels einer externen Kreiselpumpe einmal pro Minute umwälzt. Dann wird der pH-Wert der wäßrigen Phase mit 30 g 10 %iger Natronlauge auf 5,0 eingestellt. Nun werden 9 g Phospholipase A₂ mit einer Aktivität von 400 U/g zusammen mit etwas Calciumchlorid zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 60°C in der angegebenen Weise umgewälzt. Nach dem Abzentrifugieren wird ein Phosphorgehalt von 3 ppm gefunden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in tierischen oder pflanzlichen Ölen durch enzymatischen Abbau mittels einer Phospholipase, dabei wird ein vorentschleimtes tierisches oder pflanzliches Öl mit einem Phosphorgehalt von 50 bis 250 ppm mit einer organischen Carbonsäure verrührt und der pH-Wert der gebildeten Mischung auf 4 bis 6 eingestellt; der Mischung wird in einem Mischgefäß eine Enzymlösung, die Phospholipase A₁, A₂ oder B enthält, unter turbulentem Rühren und unter Bildung feiner Tröpfchen zugegeben, wobei eine Emulsion mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Öl, gebildet wird, welche durch mindestens ein nachfolgendes Reaktionsgefäß unter turbulenter Bewegung während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C geleitet wird, und wobei das behandelte Öl nach Abtrennen der wässrigen Lösung einen Phosphorgehalt unter 5 ppm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein naßentschleimtes Öl eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure Citronensäure in Form der freien Säure oder als Alkali-, Calcium- oder Ammoniumzitrat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Emulgator eingesetzt wird.

Claims

1. A process for reducing the content of phosphorus-containing ingredients in animal or vegetable oils through enzymatic degradation using a phospholipase, in doing so a previously-deslimed animal or vegetable oil with a phosphorus content of 50 to 250 ppm is stirred with an organic carbonic acid and the pH value of the resultant mixture is set at 4 to 6; an enzyme solution containing phospholipase A₁, A₂ or B is added to the mixture in a mixing vessel, whilst being subjected to turbulent stirring with the formation of fine droplets, wherein an emulsion is formed with 0.5 to 5 wt. % water, relating to the oil, which is passed through at least one subsequent reaction vessel, undergoing turbulent stirring, during a reaction time of 0.1 to 10 hours at temperatures in the range of 20° to 80° C, and wherein the treated oil has a phosphorus content of less than 5 ppm after separation of the aqueous solution.

2. A process according to claim 1, characterised in that an oil is used from which mucilage has been removed beforehand.

3. A process according to claim 1 or 2, characterised in that a citric acid is used as an organic carbonic acid in the form of the free acid or as an alkali metal, calcium or ammonium citrate.

4. A process according to one or more of claims 1 to 3, characterised in that an emulsifier is additionally used.

Revendications

1. Procédé pour abaisser la teneur en constituants phosphorés d'huiles animales ou végétales par décomposition enzymatique au moyen d'une phospholipase, dans lequel on agite une huile animale ou végétale prédémucilagénée ayant une teneur en phosphore de 50-250 ppm avec un acide carboxylique organique, et on règle le pH du mélange formé à 4-6 ; dans un récipient de mélange, on ajoute au mélange une solution enzymatique contenant les phospholipases A₁, A₂ ou B en agitant de façon turbulente pour obtenir de fines gouttelettes, formant ainsi une émulsion avec 0,5-5% en poids d'eau, par rapport à l'huile, qu'on fait ensuite passer par au moins un récipient de réaction en un mouvement turbulent, pendant une durée réactionnelle de 0,1-10 heures, à des températures de 20-80°C environ, et où l'huile traitée présente une teneur en phosphore inférieure à 5 ppm, après séparation de la solution aqueuse.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une huile démucilagénée par voie humide.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant qu'acide carboxylique organique, de l'acide citrique sous forme d'acide libre ou en tant que citrate de métal alcalin, de calcium ou d'ammonium.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un émulsifiant.