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(11) | EP 0 515 873 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, das
in einer farbkupplerfreien Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion
enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei
die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbkupplerfreien
Schicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der
sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
zeichnet sich durch einen erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten
und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aus. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten.
[0002] Mangelnde Differenzierung in den Rotiönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.
[0003] Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Ähnliche Lösungen werden in EP 368 271 und US 4 806 460 beschrieben.
[0004] Durch diese Maßnahme wird wie beschrieben zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, zum Beispiel Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend.
[0005] Eine andere Möglichkeit, die Differenzierung bei hohen Farbdichten zu verbessern, wird in EP 356 077 beschrieben. Hier wird in eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht zwischen zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Farbkuppler vorgesehen. Der Belichtungsspielraum der ersten Schicht wird erweitert, wenn der Farbkuppler in der Zwischenschicht in Abhängigkeit von der Entwicklung einen Farbstoff bildet, der komplementär zur Farbe der ersten Schicht ist. Deshalb kommt es zu einem sukzessiven Anstieg einer Nebendichte über den gesamten Gradationsbereich. Dieser Anstieg ist proportional dem Anstieg der Nebendichte der lichtempfindlichen Schicht und führt zu einer unerwünschten Farbverfälschung`
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials mit einem reflektierenden Träger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit auszeichnet und dessen Gradation in den Schattenpartien je nach den Erfordernissen flach oder steil eingestellt werden kann, ohne daß sich die Gradation der eigentlichen farbbildenden Schicht ändert.
[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer farbkupplerfreien Schicht ("Sensischicht"), benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der Sensischicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
[0008] Die Sensischicht ist insbesondere als Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensibilisiert sind, vorgesehen. In diesem Fall enthält sie in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A als auch für den Spektralbereich B.
[0009] Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten grün bzw. rot sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Purpur- bzw. Blaugrünkuppler.
[0010] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß von den farbkupplerfreien Zwischenschichten zwischen drei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B und C sensibilisiert sind, die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischenschicht zwischen B und C mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.
[0011] Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A oder B als auch für den Spektralbereich C.
[0012] Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich B oder C als auch für den Spektralbereich A.
[0013] Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten rot, grün bzw. blau sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Blaugrün- bzw. Purpur- bzw. Gelbkuppler.
[0014] Die Sensischichten können auch oberhalb oder unterhalb der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein.
[0015] Unter Sensischicht ist eine Schicht zu verstehen, die keine Kuppler enthält, die ausschließlich zum Farbaufbau des Bildes beitragen. Die Sensischicht kann jedoch Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirksame Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR- oder DAR-Kuppler, sowie DIR-oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.
[0016] Die Sensischicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z.B. Bindemittel und sogenannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.
[0017] Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unabhängig voneinander in der erfindungsgemäßen Weise ausgestaltet ist und entweder eine grün- oder eine rot- oder eine blausensibilisierte oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blau sensibilsierte oder eine grün- und rot- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält.
[0018] Ganz besonders bevorzugt sind beide Zwischenschichten des im vorangehenden Absatz beschriebenen Materials rot-, grün- und blausensibilisiert.
[0019] Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
[0020] Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
[0021] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1,
[0022] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
[0023] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
[0024] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0025] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird, Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
[0026] Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
[0027] Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninneren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Übergangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten. Vorzugsweise werden Salze oder Komplex von Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru oder Os zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwischenschicht möglich.
[0028] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
[0029] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
[0030] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
[0031] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben, Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
[0032] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
[0033] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
[0034] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht,
[0035] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
[0036] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
[0037] Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
[0038] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
[0039] Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
1. Rotsensibilisatoren
[0040] Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
[0041] 9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
[0042] Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
[0043] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
[0044] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
[0045] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
[0046] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
[0047] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
[0048] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
[0049] Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
[0050] Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
[0051] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
[0052] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
[0053] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
[0054] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
[0055] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
[0056] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
[0057] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
[0058] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
[0059] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
[0060] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
[0061] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern, Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
[0062] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
[0063] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
[0064] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
[0065] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
[0066] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
[0067] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
[0068] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
[0069] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
[0070] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
[0071] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0072] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
[0073] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
[0074] Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können, Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
[0076] Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
[0077] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
[0078] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
[0079] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
[0080] Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.
[0081] Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein negativ zu verarbeitendes Material.
Beispiele
[0082] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beiseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Beispiel 1
Schichtaufbau 1
1. Schicht (Substratschicht)
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
[0084] blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
| 1,38 g | Gelatine |
| 0,60 g | Gelbkuppler Y-1 |
| 0,48 g | Trikresylphosphat (TKP) |
3. Schicht (Zwischenschicht)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
[0086] grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
| 1,02 g | Gelatine |
| 0,37 g | Purpurkuppler M-1 |
| 0,40 g | DBP |
5. Schicht (Zwischenschicht)
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
[0088] rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
| 0,84 g | Gelatine |
| 0,39 g | Blaugrünkuppler C-1 |
| 0,39 g | TKP |
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
8. Schicht (Schutzschicht)
Beispiel 2 (Vergleich)
[0091] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß Schicht 5
| 1,90 g | Gelatine |
und zusätzlich
| 0,1 g | Purpurkuppler M-1 |
enthält.
Beispiel 3 (Vergleich)
[0092] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.
Beispiel 4 (Erfindung)
[0093] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
[0094] Von diesem Material wurde ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
[0095] Die Vergleichsproben von Beispiel 1 und 2 entwickeln im Purpur 17 sichtbare Stufen, das Material nach Beispiel 3 15 sichtbare Stufen und das Material gemäß der Erfindung 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsproben nach Beispielen 1 bis 3 und eine größere Farbreinheit bei hohen Dichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 3.
[0096] Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1 bis 3 sowie eine geringere Farbverfälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 3.
Beispiel 5 (Erfindung)
[0097] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
[0098] Von diesem Material wurde ein rotbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
[0099] Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Blaugrün 14, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 15 und die Vergleichsprobe von Beispiel 3 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Farbdichten als die Vergleichsproben aus den Beispielen 1 bis 3. Das erfindungsgemäße Material zeigt im Gegensatz zur Vergleichsprobe von Beispiel 2 im linearen Gradationsbereich keine erkennbare Farbverschiebung von Blaugrün nach Blau.
[0100] Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Grün-Dichten als die Vergleichsprobe aus Beispiel 2 und keine Blauverschiebung der Grüntöne.
Beispiel 6 (Erfindung)
[0101] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS1/100 g AgNO₃ sowie 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
[0102] Von diesem Material wurde ein rotbelichteter und ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
[0103] Die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Blaugrün 15, im Purpur 17 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 3 entwickelt im Blaugrün 14, im Purpur 15 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blaugründichten bei gleichzeitig größerer Farbreinheit im linearen Gradationsbereich als die Vergleichsprobe von Beispiel 2 und eine größere Farbreinheit bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.
[0104] Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung bei gleichzeitig größerer Farbreinheit im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsproben von Beispiel 2 und 3.
Beispiel 7 (Erfindung)
[0105] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 10 mg GS 1/100 g AgNO₃ sowie 5 mg RS 1 und 65 mg BS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war und, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion(99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg GS 1/100 g AgNO₃ sowie 70 mg BS 1 und 15 mg RS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
[0106] Von diesem Material wurde ein rotbelichteter, ein grünbelichteter und ein blaubelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.
[0107] Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 17 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Gelb 15 im Purpur 17 und im Blaugrün 15 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 3 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 20 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Gelb 22, im Purpur 21 und im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur-, Blaugrün- und Gelb-Farbdichten als die Vergleichsproben von Beispiel 1, 2 und 3 ohne Beeinträchtigung der Graubalance. Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie im Gelb, Purpur und Blaugrün bei gleichzeitig größerer Farbreinheit als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 oder 3.
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
[0108]
| Triethanolamin | 9,0 g/l |
| NN-Diethylhydroxylamin | 4,0 g/l |
| Diethylenglykol | 0,05 g/l |
| 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g/l |
| Kaliumsulfit | 0,2 g/l |
| Triethylenglykol | 0,05 g/l |
| Kaliumcarbonat | 22 g/l |
| Kaliumhydroxid | 0,4 g/l |
| Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz | 2,2 g/l |
| Kaliumchlorid | 2,5 g/l |
| 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz | 0,3 g/l |
| auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0 | |
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
[0109]
| Ammoniumthiosulfat | 75 g/l |
| Natriumhydrogensulfit | 13,5 g/l |
| Ammoniumacetat | 2,0 g/l |
| Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g/l |
| Ammoniak 25 gew.-%ig | 9,5 g/l |
| Essigsäure | 9,0 g/l |
| auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5 | |
c) Wässern - 2 min - 33°C
Beispiel 8 (Vergleich)
[0110] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz
2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine
3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (2 Mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1.600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler Y-2, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
4. Eine Zwischenschicht aus 1.200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler M-1, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
6. 1. UV-Schicht aus 1.550 mg Gelatine, 500 mg UV-Absorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 Mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1,470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C-1, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
8. 2. UV-Schicht aus 400 mg Gelatine, 134 mg UV-Absorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat
9. Eine Schutzschicht aus 1.200 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
Beispiel 9 (Erfindung)
[0111] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 8 beschriebenen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die 6. Schicht eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Silberbromidchloridemulsion mit 20 Mol-% Chlorid) aus 0,40 g AgNO₃ enthält, die mit 25 mg GS 1/100 gAgNO₃ sowie 18 mg RS 1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.
[0112] Von diesem Material wurde ein rot- und ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.
[0113] Die Vergleichsprobe aus Beispiel 8 entwickelt im Blaugrün 17 und im Purpur 16 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blaugrün-Farbdichten als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.
[0114] Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozess verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.
| Farbentwickler | 33°C | 3,5 Minuten |
| Bleichfixierbad | 33°C | 1,5 Minuten |
| Wässerung | 33°C | 3,0 Minuten |
Entwickler
[0116]
| 900 ml | Wasser |
| 15 ml | Benzylalkohol |
| 15 ml | Ethylenglykol |
| 3 g | Hydroxylaminsulfat |
| 4,5 g | 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat |
| 32 g | Kaliumcarbonat sicc. |
| 2 g | Kaliumsulfit sicc. |
| 0,6 g | Kaliumbomid |
| 1 g | Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure |
| mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 10,2 einstellen. | |
Bleichfixierbad
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, das in
einer farbkupplerfreien Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei
die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbkupplerfreien
Schicht um 0,6 bis 2,5 lag H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der
sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die farbkupplerfreie Schicht eine Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten
ist, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensibilisiert sind.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die farbkupplerfreie Zwischenschicht sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich
A als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Spektralbereichen A und B um den grünen und roten bzw. roten und
grünen Spektralbereich handelt.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und drei
farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B
und C sensibilisiert sind, und farbkupplerfreien Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte
Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens
einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischenschicht zwischen B und C mindestens
eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen
Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit
der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten
um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die
Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den
Spektralbereich A oder B als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich C enthält.
7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die
Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den
Spektralbereich B oder C als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich A enthält.
8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Spektralbereiche A, B und C in beliebiger Reihenfolge für den roten, grünen
und blauen Spektralbereich stehen.
9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen
Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis100 Mol-% Chlorid,
0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid enthalten.
10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem
reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler
enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine
grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler
enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unabhängig voneinander in der erfindungsgemäßen
Weise ausgestaltet ist und entweder eine grün- oder eine rot- oder eine blausensibilisierte
oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blausensibilisierte
oder eine grün- und rot- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält,
wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der
farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt
als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden
Silberhalogenidemulsionsschichten.