La présente invention concerne un procédé de fabrication de papier et se rapporte également au papier ainsi obtenu.

La pâte à papier brute constituée essentiellement de fibres de cellulose est mise sous forme d'une suspension aqueuse diluée qui est amenée dans la caisse de tête de la machine à papier d'où elle est distribuée sur une toile filtrante sur laquelle se forme la feuille de papier. Cette feuille est ensuite essorée puis séchée. Les qualités et les propriétés du papier obtenues sont déterminées notamment par les conditions de marche de la machine à papier, la pâte brute, les différents additifs qu'on ajoute dans la suspension avant la formation de la feuille et aussi les produits qu'on couche sur la feuille de papier en aval de la toile filtrante.

Parmi les produits ajoutés à la suspension de fibres entrant en caisse de tête, on peut citer les charges minérales, les agents de collage, les agents visant à améliorer les propriétés mécaniques du papier, les colorants, etc. Les charges minérales, telles que CaCO₃, TiO₂, etc, rendent la feuille de papier opaque, ce qui facilite l'écriture et l'impression. Les agents de collage, tels que ceux de la famille des alkylcétènes dimères, sont ajoutés pour rendre la feuille résistante aux liquides, par conséquent permettre à la feuille de papier collée d'être utilisée pour l'écriture et l'impression.

L'une des qualités des papiers, cartons et autres est la régularité des caractéristiques. Parmi celles-ci, "l'épair" ou "formation de la feuille" est d'une grande importance et est représentative de la qualité générale du papier. En effet, l'épair représente la plus ou moins grande homogénéité de la répartition des fibres dans le plan et l'épaisseur de la feuille. La qualité de l'épair aura donc une incidence considérable sur la qualité générale de l'impression dans le cas, par exemple, des papiers impression-écriture, et sur les propriétés mécaniques dans le cas, par exemple, des papiers d'emballage. Afin d'améliorer l'épair, de plus en plus d'additifs sont ajoutés à la suspension entrant en caisse de tête. Mais pour répondre aux exigences de plus en plus sévères des normes de pollution, les papeteries sont conduites à diminuer leur consommation en eau, ce qui provoque une augmentation de la charge polluante associée à ce type d'industrie (Matières en Suspension MES, Demande Biologique en Oxygène DBO, Demande Chimique en Oxygène DCO, Salinité, etc...) ainsi que d'autres problèmes, tels que des problèmes de poix et plus généralement ceux liés à la présence de déchets anioniques (dénommés en anglais "anionic trash"). Les caractéristiques du papier devant cependant rester identiques, et les problèmes de lutte pour l'environnement devant être résolus, l'une des méthodes proposées dans l'art antérieur consiste à augmenter la rétention des éléments au sein de la feuille en cours de formation sur la toile filtrante. Ce résultat est atteint, jusqu'à un certain point, par l'adjonction d'agents rétenteurs à la suspension de fibres entrant en caisse de tête. Malheureusement, cette méthode soit varie en efficacité, soit conduit à une détérioration importante de l'épair du papier selon les produits utilisés.

La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de fabrication de papiers et autres, dans lequel, en plus de la charge minérale et de l'agent de collage est mélangé à la suspension ou composition de fibres entrant en caisse de tête, un nouveau système rétenteur ternaire. L'état de la technique en la matière est essentiellement formé des documents suivants:

• EP-A-348 366 décrit un système ternaire comprenant de l'amidon cationique, du polychlorure d'aluminium, et un polymère d'acide silicique. Il n'est fait nullement mention de silice à caractère anionique et d'autre part l'acide polysilicique doit avoir une aire spécifique donnée (> 1 050 m²/g).
• WO 88/6 659 décrit un système ternaire comprenant un polymère cationique, du polychlorure d'aluminium, et de la silice. Le polymère cationique est de préférence du polyacrylamide et l'amidon cationique n'est pas cité.
• EP-A-285 486 décrit un système rétenteur à base d'amidon cationique et de polychlorure d'aluminium. La charge minérale peut être par exemple de la silice. Néanmoins, cette demande ne décrit pas spécialement le système rétenteur ternaire selon la présence invention.
• US-A-4 643 801 décrit un système rétenteur à base d'amidon cationique, d'un polymère anionique à poids moléculaire élevé et de silice selon des rations en poids amidon/silice de 100/1 à 1/1 et polymère anionique/silice de 20/1 à 1/10. Un composé d'aluminium peut aussi être ajouté. Le présent système rétenteur ternaire seul n'est cependant pas décrit.

Dans "Polyaluminium hydroxychloride application in neutral pH rosin sizing of paper", B.H. Wortley et J.C. Steelhammer, est mentionné un système rétenteur comprenant de l'amidon cationique, de la bentonite et un polymère anionique, mais il n'est pas mentionné ni suggéré l'emploi de PAC dans ce système rétenteur particulier.

Aucune des publications ci-dessus seule ou en combinaison avec d'autres références ne décrit ni ne suggère l'emploi d'un système rétenteur du type de celui de la présente invention ni ne décrit ou suggère les effets surprenants et inattendus obtenus grâce à ce nouveau système rétenteur.

La présente invention a pour but, entre autres, tout en conservant la qualité de l'épair ainsi que les autres caractéristiques du papier, d'obtenir des taux de rétention élevés ainsi que de permettre un égouttage amélioré. La présente invention permet de réaliser une charge plus importante, notamment en produits sensibles aux acides, et conduit à des rejets moins polluants. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de papier, dans lequel on ajoute à la composition ou suspension fibreuse entrant en caisse de tête:

• a) une charge minérale,
• b) un agent de collage, et
• c) un système rétenteur ternaire constitué de:
  • c)1) amidon cationique,
  • c)2) polychlorure d'aluminium, et
  • c)3) silice à caractère anionique.

La suspension contenant les fibres de cellulose peut être de la pâte brute ou blanchie, des pâtes chimiques blanchies de résineux ou de feuillus ou de plantes annuelles, des pâtes chimiques écrues de résineux ou de feuillus, des pâtes mécaniques (SGW, TMP, CTMP, ...) écrues ou blanchies, des pâtes désencrées blanchies ou non-blanchies, des pâtes contenant déjà des additifs, et leurs mélanges.

L'amidon cationique -mentionné à titre de composant c)1)- utilisé selon la présente invention est un mélange d'un ou plusieurs produits commercialisés sous le nom générique d'amidon cationique. L'amidon a un poids moléculaire moyen de 2.10⁴ à 2.10⁵, de préférence de 3.10⁴ à 12.10⁴. Les amidons cationiques ont un degré de substitution (D.S.) compris entre 0,01 à 0,1. Les amidons cationiques sont, par exemple, ceux décrits dans Kirk Othmer, 3ème édition, volume 21, page 503. De préférence, ils représentent en poids de 0,2 à 1,7% du poids de la suspension fibreuse entrant en caisse de tête.

Le polychlorure d'aluminium ou "PAC" -mentionné à titre de composant c)2)- utilisé selon la présente invention désigne les produits qu'on appelle habituellement polychlorure d'aluminium, polychlorure basique d'aluminium, polychlorosulfate basique d'aluminium, et consiste de préférence en un ou plusieurs des produits suivants:

• 1. le sel de formule:
  
          Al_n(OH)_mCl_3n-m   (I)
  
     dans laquelle n est quelconque, 3n-m est positif, m et n sont des nombres entiers positifs;
  ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les anions des acides sulfurique, phosphorique, polyphosphorique, silicique, chromique, carboxylique, et sulfonique, le rapport molaire Y/A1 étant de préférence compris entre 0,015 et 0,4;
• 2. le sel de formule:
  
          Al_n(OH)_mCl_3n-m-2k(SO₄)_k   (II)
  
     dans laquelle k, m et n sont des entiers positifs, et 3n > m + 2k, la basicité ou le rapport m/3n est compris entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,03;
  ce produit peut être préparé selon le procédé décrit dans le US-A-3 929 666;
• 3. le sel de formule:
  
          [Al_n(OH)_{3n-m 2-p}Cl_m(SO₄)_p]z   (III)
  
     dans laquelle (3n-m-2p)/3n = 0,4 à 0,7; p = 0,04 à 0,25n; m/p = 8 à 35; k, m, n, et p sont des nombres entiers et z est au moins 1;
  ce produit est décrit dans GB-A-2 128 977;
• 4. le chlorosulfate d'aluminium basique de formule:
  
          Al_nOH_m(SO₄)_kCl_3n-m-2k   (IV)
  
     dans laquelle la basicité ou le rapport molaire (m/3n)x100 est compris entre 40% environ et 65% environ
  qui présente un rapport équivalent Al/équivalent CI compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente MA, mesurée par diffusion de lumière classique, et des diamètres hydrodynamiques apparents 0̸Z et 0̸W, mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière, présentant les valeurs respectives suivantes:$$\text{MA = 7000-35000}$$$$\text{0̸Z(Å) = 350-2500}$$$$\text{0̸W(Å) = 200-1200;}$$ ce produit est décrit dans FR-A-2 584 699.

De préférence, le PAC est présent dans la composition fibreuse entrant en caisse de tête à raison de 0,01 à 0,3% en poids, par rapport au poids de ladite composition fibreuse, ledit pourcentage étant exprimé par rapport à Al₂O₃. De préférence, le PAC est du WAC. Le WAC correspond à la formule IV.

La silice à caractère anionique -mentionnée à titre de composant c)3)- utilisée dans la présente invention est un mélange d'une ou plusieurs silices choisies dans le groupe consistant en: sol de silice, gel de silice, silice microparticulaire, silico-aluminate, bentone et bentonite. De préférence, la silice est présente dans la composition fibreuse, à raison de 0,01 à 0,3% en poids, par rapport au poids de ladite composition fibreuse, le pourcentage étant exprimé en pourcentage de matière active, c'est-à-dire en SiO₂. La silice à caractère anionique employée de préférence est celle qui est sous la forme d'un sol de silice, avantageusement à 15% de SiO₂.

La charge minérale -le composant a) mentionné ci-dessus-peut être l'une ou plusieurs des charges classiquement utilisées suivantes, données à titre illustratif: argile, CaCO₃, alumine hydratée, talc, TiO₂, etc. La charge minérale représente moins de 40% en poids, de préférence de 10 à 25% en poids, du poids de ladite composition fibreuse. La charge minérale préférée est formée de CaCO₃.

L'agent de collage -le composant b) mentionné ci-dessus-peut être un ou plusieurs des agents suivants classiquement utilisés en milieu neutre: alkylcétènes dimères (AKD), phosphates fluorés, anhydrides carboxyliques, copolymères styrène/anhydride maléique, et leurs dérivés. La quantité d'agent de collage employée est inférieure à 10% en poids, de préférence comprise entre 0,01 et 2% en poids de produit commercial à 6% de matière active, par rapport au poids de ladite composition. L'agent de collage employé de préférence est l'AKD.

Les composants a), b), c)1), c)2) et c)3) mentionnés ci-dessus peuvent être ajoutés séparément ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

La suspension fibreuse peut aussi contenir des additifs classiques, tels que des colorants, des azurants optiques, des agents de renforcement mécaniques, des antimousses, des antislimes (agent anti-dépôt), ainsi que des produits choisis dans le groupe consistant en: les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, la carboxyméthylcellulose, les résines urée-formol, les résines mélamines- formol, les résines aminopolyamideépichlorhydrine, les résines polyamide-épichlorhydrine.

De préférence, les composants ajoutés sont :

• a) de 5 à 30% de CaCOH₃,
• b) de 0,01 à 1% d'AKD, et
• c) 1. de 0,2 à 1,7% d'amidon cationique de poids moléculaire 2.10⁴ à 12.10⁵ et de degré de substitution de 0,01 à 0,1; c)2. de 0,1 à 3% de WAC en produit commercial à 10% de Al₂O₃; et c)3. de 0,01 à 0,3% de sol de silice, exprimé en % de SiO₂.

Les exemples suivants sont illustratifs de la présente invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de celle-ci. Dans ces exemples, le WAC est un produit commercialisé par ATOCHEM et correspond à un polychlorure d'aluminium de formule IV à 10% de Al₂O₃. La silice est sous la forme de sol de silice et est disponible dans le commerce sous la dénomination CECASOL de CECA. L'amidon cationique est celui fabriqué par ROQUETTE et commercialisé sous la dénomination HICAT 142. L'agent de collage AKD est fabriqué par HERCULES et commercialisé sous la dénomination AQUAPEL.

Le papier à fabriquer est du papier impression-écriture support pour autocopiant.

. machine utilisée

table plate équipée d'un former BEL BOND

. vitesse

590 m/mn

. laize

3 m

. grammage

50 g/m²

Entre l'essai 1 et l'essai 2, on note l'amélioration très importante de l'épair provoquée par l'utilisation du WAC à la place de la silice, résultat conforme à ce qu'attend l'homme de l'art.

L'essai 3 montre la synergie que développe l'association de faibles quantités de silice en présence du WAC. A épair équivalent la rétention est accrue de 10 points soit un accroissement de 15 à 20%. Il en résulte une moindre pollution de l'eau des circuits et une plus grande facilité de traitement des eaux de rejets pour un coût inférieur.

Le papier à fabriquer est du papier impression-écriture. La machine est identique à l'exemple 1.

. Vitesse machine

540 m/mn

. Grammage

60 g/m²

. KBR

40%

. KBR

60%

. Charges

CaCO₃

. Taux de charge

11%

. Amidon cationique

0,5%

. Collage: colle AKD

0,15% (en produit commercial)

La machine est la même que dans l'exemple 2

. Vitesse

520 m/mn

. Grammage

70 g/m²

. KBR

35%

. KBF

65%

. Charge

CaCO₃

. Taux de charge

14%

. Amidon cationique

0,6%

. Collage: colle AKD

0,15% (en produit commercial)