Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen mit kationischen Füllerschichten

Abstract

 Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats, insbesondere von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen, bei dem für die Füllerschicht ein Überzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer kationischer Bindemittel verwendet wird. Man erzielt niedrige Einbrenntemperaturen und einen verbesserten Korrosionsschutz.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, unter Verwendung von kationischen Bindemitteln, bei der Herstellung des kationischen Füller-Überzugsmittels.

[0002] Die Automobil-Lackierung ist zur Erreichung der verschiedenen Anforderungen der Verbraucher heutzutage eine Mehrschichtlackierung. Dabei dienen die unterschiedlichen Lackschichten zu verschiedenen Aufgaben, beispielsweise zur Erzeugung eines Steinschlagschutzes, zur Erzeugung des Korrosionsschutzes oder zur Erzeugung einer guten, optisch ansprechenden Oberfläche. Es ist bekannt, daß die Grundierung zur Erzeugung des Korrosionsschutzes aus Überzugsmitteln auf anionischer oder kationischer Basis hergestellt werden kann.

[0003] Die Füllerschichten, die zur Erzeugung eines ausreichenden Steinschlagschutzes notwendig sind, werden heutzutage entweder auf lösungsmittelhaltiger Basis oder auf wäßriger Basis formuliert. Dabei sind bis zum jetzigen Zeitpunkt nur wäßrige Systeme bekannt, die auf anionischer Basis formuliert werden. Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß bei Verletzungen der Korrosions-Grundierungsschicht nur ein schlechter Korrosionsschutz an diesen Stellen vorhanden ist. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Einbrenntemperaturen der Füllerschicht relativ hoch sind. Aus praktischen Erwägungen, z. B. Energiekosten oder Formstabilität von Kunststoffsubstraten, ist es jedoch notwendig, die Einbrenntemperaturen der Lackschichten möglichst niedrig zu halten.

[0004] In der Patentliteratur schon beschrieben sind Bindemittel auf kationischer Basis, die für Korrosionsschutzgrundierungen verwendet werden. Diese werden durch die Elektrotauchlackierung abgeschieden, das heißt es wird eine wäßrige Lösung der Bindemittel zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen hergestellt und diese durch Anlegen eines elektrischen Stroms auf dem als Kathode geschalteten metallischen Werkstück abgeschieden. Danach wird das beschichtete Substrat bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C eingebrannt, das heißt es tritt eine chemische Vernetzung des Überzugs auf. Beispiele für solche Überzugsmittel werden in der DE-OS 36 34 483, 36 14 551, 36 14 435, EP-A 54 193 sowie der EP-A 193 103 beschrieben. Es handelt sich dabei um Bindemittel für an der Kathode abscheidbare Lacke (KTL) auf Basis von Aminoacrylatharzen, Aminoepoxidharzen oder Aminourethanharzen. Diese werden mit Pigmenten im Pigment-Bindemittel-Verhältnis bis zu 0,5 : 1 gemischt und dispergiert und mit den üblichen Lackadditiven das Überzugsmittel hergestellt. Der Festkörper der Überzugsmittel beträgt im allgemeinen 12 - 22 Gew.-%. Diese Überzugsmittel werden nach dem Abscheiden bei Temperaturen > 150°C eingebrannt.

[0005] Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie nur einen geringen Festkörperanteil besitzen, und sind deshalb für die Spritzapplikation ungeeignet. Beim Einbrennen ist also zuerst ein Verdunsten des noch im Überzugsmittel vorhandenen Wassers notwendig. Außerdem werden hohe Temperaturen zum Vernetzen des Überzugsmittels gebraucht, so daß die Auswahl der verwendbaren Substrate eingeschränkt wird.

[0006] Überzugsmittel zum Steinschlagschutz sind ebenfalls bekannt. Diese sogenannten Füller sind beispielsweise aus der DE-OS 40 00 748, der EP-A 249 727 oder der DE-OS 38 13 866 bekannt. Dabei handelt es sich um Überzugsmittel auf Basis von anionisch stabilisierten Bindemitteln, die mit üblichen Pigmenten und Additiven zu dem Überzugsmittel verarbeitet werden. Als Bindemittelbasis werden Polyurethanharze sowie Umsetzungsprodukte von Polyestern und Epoxidharzen beschrieben. Als Vernetzer werden Melaminharze sowie verkappte Isocyanate beschrieben. Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie relativ hohe Einbrenntemperaturen von ca. 150°C benötigen. Ebenso hat sich gezeigt, daß der Korrosionsschutz auf blanken Metallstellen, die keinen Korrosionsgrundierungsschutz besitzen, nicht ausreichend ist. Solche Fehlstellen können beispielsweise durch notwendige nachträgliche Bearbeitung der Karossen, z. B. Schleifen, auftreten.

[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Überzugsmittel zur Verwendung als Füller in der Mehrschichtlackierung, insbesondere für Kraftfahrzeuge und deren Teile, zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Eigenschaften in bezug auf Korrosionsschutz besitzt sowie niedrige Einbrenntemperaturen zuläßt.

[0008] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Herstellung von Füllerschichten aus Überzugsmitteln auf der Basis eines oder mehrerer Bindemittel, die zumindest teilweise kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten.

[0009] Die Füllerschicht kann beispielsweise auf eine übliche Grundierung, z. B. eine kathodisch oder anodisch oder anders abgeschiedene Grundierungsschicht direkt aufgetragen werden. Es können jedoch auch Zwischenschichten zwischen der Grundierung und der Füllerschicht ausgebildet werden, wie z. B. Steinschlagschutzschichten. Bevorzugt wird die Füllerschicht mit einer üblichen farb- und/oder effektgebenden Deck- oder Basislackschicht überlackiert. Es können jedoch auch hier eine oder mehrere Zwischenschichten eingeschoben werden.

[0010] Die erfindungsgemäß hergestellten Füllerschichten können bei niedrigen Temperaturen vernetzt bzw. eingebrannt werden, z. B. bei 100 bis 150°C.

[0011] Die für die Füllerschichten eingesetzten Überzugsmittel können neben dem einen oder mehreren kationisch stabilisierten Bindemitteln weitere Bindemittel und Vernetzer enthalten. Sie können auch übliche Pigmente und/oder Füllstoffe, sowie lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren enthalten. Sie können als Lösemittel Wasser und/oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugt enthalten sie als Hauptlösemittel Wasser, mit geringen Anteilen eines oder mehrerer organischer Lösemittel. Wasser wird bevorzugt in vollentsalzter Form eingesetzt.

[0012] Die Bindemittel bestehen bevorzugt auf Basis von Polyacrylat-, Polyester-, Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Mischungen davon. Sie enthalten mindestens zu einem Teil kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Substituenten. Diese kationischen Gruppen können z. B. Stickstoff enthalten und quaternisiert sein. In kationische Gruppen überführbare Gruppen können beispielsweise auch Stickstoff enthalten und durch übliche Neutralisationsmittel, z. B. anorganische Säuren oder organische Säuren neutralisiert bzw. in kationische Gruppen überführt sein. Beispiele für verwendbare Säuren sind Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Über die Anzahl dieser Gruppen wird das Löslichkeitsverhalten in Wasser beeinflußt. Die Bindemittel können selbst- oder fremdvernetzend sein, d. h. es können auch Vernetzer zugefügt werden. Diese werden z. B. aus der Gruppe der Melaminharze, Umesterungsvernetzer oder der blockierten Isocyanate ausgewählt. Unter Bindemitteln, die anteilsweise zugesetzt werden können, werden auch Harze verstanden, die spezielle lacktechnische Funktionen erfüllen. Beispiele dafür sind Rheologieharze oder Pastenharze.

[0013] Beispiele für in den Überzugsmitteln für Füller erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel sind im folgenden aufgeführt. Es können z. B. die Bindemittel verwendet werden, die in der DE-Patentanmeldung P 40 11 633 für Basislacke beschrieben werden. Es sind z. B. basische Gruppen enthaltende Poly(meth)acrylatharze, die durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation bzw. -copolymerisation hergestellt werden und eine Hydroxylzahl von 10 bis 400, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH pro g Festharz haben. Die zahlenmittlere Molmasse (

n) liegt bei 500 bis 100000 und bevorzugt bei 1000 bis 10000 (gemessen durch Gelpermeationschromatographie, geeicht mit Polystyrolfraktionen). Ihre Viskosität beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Pa.s, insbesondere 0,5 bis 5 Pa.s in 50%iger Lösung in Monoglykolethern (insbesondere Butoxyethanol) bei 25°C. Ihre Glasübergangstemperatur (errechnet aus den Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate) liegt bei -50 bis +150°C, bevorzugt bei -20 bis +75°C. Die geeigneten mittleren Molmassen bzw. Viskositäten können auch dadurch erhalten werden, daß Harze mit höherer und niedrigerer Molmasse bzw. Viskosität vermischt werden. Die Aminzahl liegt bei 20 bis 200, bevorzugt bei 30 bis 150 und besonders bevorzugt bei 45 bis 100 (mg KOH pro g Festharz).

[0014] Die basische Gruppen enthaltenden Poly(meth)acrylatharze können nach dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in der DE-A 15 46 854, der DE-A 23 25 177 oder der DE-A 23 57 152 beschrieben wird, hergestellt werden. Einsetzbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind praktisch alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Das basische Poly(meth)acrylatharz kann anstatt oder neben den Aminogruppen auch Oniumgruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen enthalten. Besonders bevorzugt werden Aminogruppen, die das Harz nach Neutralisation mit organischen Säuren mit Wasser verdünnbar machen. Ein derartiges Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltendes Mischpolymeres wird durch Polymerisation in Lösung oder durch Emulsionspolymerisation erhalten. Die Lösungspolymerisation wird bevorzugt.

[0015] Das Poly(meth)acrylatharz wird aus (Meth)Acrylatmonomeren gegebenenfalls zusammen mit weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere, d. h. die (Meth)Acrylatmonomere und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomere sind radikalisch polymerisierbare aminogruppenhaltige Monomere oder radikalisch polymerisierbare Monomere, die sowohl Aminogruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten. Sie können im Gemisch mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.

[0016] Als Monomere können beispielsweise Monomere der allgemeinen Formel



        R-CH=CR'-X-B



eingesetzt werden, wobei

R

= -R' oder -X-C_nH_2n+1

R'

= -H oder -C_nH_2n+1

R''

= -R', -C_nH_2nOH und/oder -C_nH_2nNR₂

B

= A-N(R'')₂ oder C₁-C₆-Alkyl mit 1 - 3 OH-Gruppen

X

= -COO-, -CONH-, -CH₂O- oder -O-,

A

= -C_nH_2n- oder

mit n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 3 bedeuten.

[0017] Beispiele für ungesättigte N-gruppenhaltige Monomere sind N-Dialkyl- oder N-Monoalkyl-aminoalkyl(meth)acrylate oder die entsprechenden N-Alkanol-Verbindungen oder die entsprechenden (Meth)acrylamidderivate.

[0018] Unter radikalisch polymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Monomeren werden beispielsweise solche verstanden, die außer einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe noch mindestens eine Hydroxylgruppe an einem C₂ bis C₂₀ linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenstoffgerüst enthalten.

[0019] Die Copolymerisation erfolgt in bekannter Weise bevorzugt durch Lösungspolymerisation unter Zusatz von radikalischen Initiatoren, sowie gegebenenfalls Reglern bei Temperaturen von z. B. 50 bis 160°C. Sie erfolgt in einer Flüssigkeit, in der sich Monomere und Polymere gemeinsam lösen. Der Gehalt an Monomeren bzw. Polymeren nach der Auspolymerisation beträgt dabei etwa 50 bis 90 Gew.-%. Es wird eine Lösungspolymerisation in organischen Lösemitteln bevorzugt, die mit Wasser verdünnbar sind. Als Initiatoren, die in organischen Lösemitteln löslich sind, werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomeren-Menge an Peroxiden und/oder Azo-Verbindungen zugesetzt. Als Initiatoren können z. B. Peroxide, Perester oder thermisch in Radikale zerfallende Azoverbindungen eingesetzt werden.

[0020] Durch den Einsatz von Reglern kann die Molmasse in bekannter Weise herabgesetzt werden. Bevorzugt werden hierzu Mercaptane, halogenhaltige Verbindungen und andere radikalübertragende Substanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Tetrakismercaptoacetylpentaerythrit, tert.-Butyl-o-thiokresol, Buten-1-ol oder dimeres α-Methylstyrol.

[0021] Die Herstellung von Amino-poly(meth)acrylatharzen kann auch durch polymeranaloge Umsetzung geschehen. So kann man beispielsweise ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymeres mit Formaldehyd und einem sekundären Amin und/oder Aminoalkohol umsetzen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren wird in der DE-A 34 36 346 beschrieben. Hier werden zunächst epoxidgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere in das Copolymere einpolymerisiert. Danach wird mit überschüssigem Ammoniak, primären und/oder sekundären Monoaminen und/oder Monoaminoalkoholen umgesetzt und anschließend der Aminüberschuß abdestilliert. Eine ähnliche Umsetzung kann beispielsweise bevorzugt in äquivalenten Mengen mit Ketiminen oder Polyaminen erfolgen, die eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere blockierte bzw. tertiäre Aminogruppen enthalten wie beispielsweise das Monoketimin aus Methylisobutylketon und Methylaminopropylamin oder das Diketimin aus Methylisobutylketon und Diethylentriamin. Der Anteil von Epoxidgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren im Copolymerisat beträgt im allgemeinen 8 bis 50 Gew.-%. Die untere Grenze liegt bevorzugt bei 12 Gew.-%, die obere Grenze bei 35 Gew.-%. Die Polymerisation muß vollständig abgelaufen sein, bevor die Umsetzung mit Aminen stattfindet,
weil sonst reversible Nebenreaktionen an den aktivierten Doppelbindungen der Monomeren mit den sekundären Aminen auftreten.

[0022] Als Amine für die Umsetzung mit den Epoxidgruppen sind besonders zweckmäßig primäre oder sekundäre Amine der Formel



        R-NH-R'



wobei

R

= -H oder -R'

R'

= -C_nH_2n+1, -C_nH_2nOH und/oder -C_nH_2n-N = C(Alkyl)₂

und n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 2 betragen, und Alkyl 1 bis 8 C-Atome hat und im Fall R = R' die Reste gleich oder verschieden sein können.

[0023] Folgende Amine können beispielsweise für die Reaktion eingesetzt werden: C₁ bis C₆ Dialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen im Molekül, monocycloaliphatische Amine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine sowie primäre Amine oder Aminoalkohole. Besonders bevorzugt sind sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin oder N-Methylaminoethanol, weil damit nach Neutralisation gut lösliche Lacke mit hohem pH-Wert erhalten werden können. Die oben erwähnten primären Amine werden meistens im Gemisch mit sekundären Aminen eingesetzt, weil sonst zu hochviskose Produkte entstehen. Die Zahl der Epoxidgruppen bestimmt die Zahl der damit zur Umsetzung kommenden Aminogruppen und damit auch die Löslichkeit des Produktes. Es soll mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül vorhanden sein. Oft ist es vorteilhaft, eine erhöhte Hydroxylzahl mit einer niedrigen Aminzahl und umgekehrt zu kombinieren. Das Entwicklungsziel ist im allgemeinen ein gut lösliches Produkt bei niedrigem Neutralisationsgrad und möglichst hohem pH-Wert.

[0024] In einem anderen bevorzugten Verfahren gelingt der Einbau von Aminogruppen durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylatharzes mit isocyanatgruppenhaltigen Aminoverbindungen. Diese werden beispielsweise hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Dialkylaminoalkanol.

[0025] Eine andere bevorzugte Gruppe von basischen Bindemitteln sind hydroxylfunktionelle Polyester, wobei die Aminogruppen als Aminoalkohole entweder direkt in den Polyester einkondensiert werden oder schonender mit Hilfe einer Polyaddition in die Polymerkette eingebaut oder an die Polymerkette angehängt werden. So wird beispielsweise ein OH-gruppenhaltiger urethanisierter Polyester aufgebaut durch Umsetzung eines Polyesters mit Dialkylaminodialkoholen und Diisocyanaten. Dabei können auch Anteile von höherfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Isocyanaten eingesetzt werden. Arbeitet man mit einem Isocyanatunterschuß, so muß das Harz nach Neutralisation mit Säuren direkt in Wasser dispergierbar sein.

[0026] Arbeitet man dagegen mit einem Isocyanatüberschuß, so kann man das enstehende NCO-Prepolymer in Wasser dispergieren und durch Kettenverlängerung mit einem Polyamin zu einer Polyurethan(harnstoff)dispersion verwandeln. Diese Bindemittel enthalten keine einer Vernetzung zugängliche.. Gruppen. Sie können deshalb nur anteilsweise eingesetzt werden.

[0027] Bei der Herstellung von Polyesterurethanharzen wird das Äquivalentverhältnis des eingesetzten Diisocyanats in Abstimmung mit den eingesetzten Polyolen und Diolen so gewählt, daß das fertiggestellte Polyesterurethanharz bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (

n) von 3000 bis 200000, besonders bevorzugt unter 50000, aufweist. Die Viskosität des Polyesterurethanharzes liegt bevorzugt bei 1 bis 30 Pa.s., besonders bevorzugt über 5 und unter 15 Pa.s, gemessen 60%ig in Butoxyethanol bei 25°C.

[0028] Die Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Polyurethan(harnstoff)dispersionen erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Kettenverlängerung eines kationischen oder kationisierbaren Prepolymeren mit endständiger Isocyanatgruppe mit Wasser, Polyolen, Polyaminen und/oder Hydrazin-Verbindungen, wobei die Kettenverlängerung vor oder nach Neutralisation der tert.-Aminogruppen mit diesen in Wasser erfolgt. Die Aminzahl wird durch die bei der Herstellung eingesetzte Menge an kationengruppenhaltigen Verbindungen im isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer gesteuert. Die Teilchengröße ist abhängig von der Molmasse des eingesetzten Polyols, z. B. OH-Polyesters (Polyesterpolyols), der Aminzahl und der Aufbausequenz. Die zahlenmittlere Molmasse liegt bevorzugt zwischen 3000 bis 500000, besonders bevorzugt über 5000 und unter 50000. Es werden bevorzugt harnstoffgruppenhaltige Polyurethan-Dispersionen hergestellt, die mindestens 2, bevorzugt 4 Urethangruppen und mindestens eine tert.-Aminogruppe, speziell Dialkylamin-Gruppe im NCO-Prepolymer enthalten.

[0029] Die Herstellung der zum Einsatz in Polyurethan(harnstoff)dispersionen geeigneten kationischen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren erfolgt z. B. durch gleichzeitige Umsetzung eines Polyolgemisches mit Diisocyanaten in einem bevorzugten Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von über 1,00 bis 1,4. Das Polyolgemisch besteht bevorzugt aus einem oder mehreren gesättigten OH-Polyestern, gegebenenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen und einer Verbindung mit zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen H-reaktiven Gruppen, die zusätzlich eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe enthalten.

[0030] Die Herstellung des Polyesterpolyols kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in der Schmelze oder durch azeotrope Kondensation bei Temperaturen von z. B. 160 bis 260°C, bevorzugt aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen, die gegebenenfalls geringfügig durch kleine Mengen an Trialkoholen modifiziert sein können. Die Reaktion wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinnoxid, solange durchgeführt, bis praktisch alle Carboxylgruppen (Säurezahl ≦ 1) umgesetzt sind. Die notwendige OH-Zahl von 35 bis 200, bevorzugt über 50 und unter 150, bzw. Molmasse von 500 bis 5000, bevorzugt über 800 und unter 3000, wird durch den verwendeten Alkoholüberschuß festgelegt.

[0031] Die bevorzugt eingesetzten Dicarbonsäuren sind linear oder verzweigt aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch aufgebaut. Für besonders hydrolysebeständige Polyester werden Diole mit sterisch gehinderten primären OH-Gruppen oder mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet. Beispiele hierfür sind 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol sowie die hydrierten Bisphenole A oder F. Die Dialkohole können geringe Anteile an höheren Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan enthalten, um eine Verzweigung einzuführen. Die Menge sollte jedoch so klein sein, daß keine vernetzten Produkte entstehen. Es wird ein linearer aliphatischer Aufbau bevorzugt, der gegebenenfalls anteilweise eine aromatische Dicarbonsäure enthalten kann und am Molekülende bevorzugt eine OH-Gruppe enthält.

[0032] Als Polyesterpolyole können erfindungsgemäß auch Polyesterdiole eingesetzt werden, die durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.

[0033] Um die Molekularverteilung und die Anzahl der eingebauten Urethangruppen zu beeinflussen, können 2 bis 30 Gew.-% des höhermolekularen Polyesters gegen niedrigmolekulare Glykole oder Dialkanole ausgetauscht werden. Es werden hierfür bevorzugt die schon beim Polyester verwendeten Dialkanole mit einer Molmasse von 62 bis etwa 350 eingesetzt. Die dabei eingesetzten Dialkanole brauchen nicht identisch mit den im Polyester verwendeten zu sein.

[0034] Um das Polyesterurethanharz in Wasser lösen zu können, wird ein Teil der niedermolekularen Diole durch solche Diole ersetzt, die noch mindestens eine Oniumsalzgruppe oder eine durch Säure neutralisierbare Aminogruppe enthalten. Geeignete basische Gruppen, die zur Kationenbildung befähigt sind, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogrupen und/oder Oniumgruppen, wie quaternäre Aminogruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen. Bevorzugt werden Dialkylamino-Gruppen verwendet. Die basischen Gruppen sollen so reaktionsträge sein, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Moleküls reagieren.

[0035] Ebenfalls bevorzugt werden aliphatische Diole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, mit, als Alkyl-, bzw. Alkanrest, aliphatischen oder/cycloaliphatischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-diethanolamin.

[0036] Die durch die Neutralisation vorhandene Menge an Salzgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf Feststoff.

[0037] Die kationischen Gruppen des für die Herstellung der Polyurethandispersionen eingesetzten NCO-Prepolymeren werden mit einer Säure mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige Polyurethan stabil zu dispergieren. Geeignete Säuren sind organische Monocarbonsäuren. Das NCO-Prepolymer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 bis 500 nm. Kurz danach können die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, oder Hydrazin und seinen Derivaten oder Dihydraziden als Kettenverlängerer umgesetzt werden. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung der Molmasse. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität oder vom NCO-Gehalt des Prepolymeren bestimmt. Das Verhältnis der reaktiven Aminogruppe im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Prepolymeren sollte in der Regel geringer sein als 1 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,75 : 1 liegen.

[0038] Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder (alkyl)aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Beispielsweise als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Hexamethylendiamin-1.6, Isophorondiamin und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3.3.5-trimethylcyclohexan oder Gemische davon. Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Aminogruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweist, wie beispielsweise Diethylentriamin. Als Kettenverlängerer können auch Diamine verwendet werden, deren primäre Aminogruppen als Ketimin geschützt sind und die nach Emulgieren in Wasser durch die hydrolytische Abspaltung des Ketons reaktiv werden.

[0039] In einer anderen bevorzugten Arbeitsweise wird die Polyaddition unter starkem Verdünnen mit trockenen, nicht-isocyanatreaktiven Lösemitteln durchgeführt. Die Kettenverlängerung erfolgt dabei mit Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen. Als Lösemittel dienen niedrigsiedende wasserfreie Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisopropylketon, aber auch Ester wie Acetessigester. Nach Neutralisation mit Säuren und Verdünnen mit Wasser muß dann gegebenenfals unter Vakuum das leichtflüchtige Lösemittel unter Erwärmen abdestilliert werden.

[0040] Als typische Diisocyanate zur Umsetzung mit dem Polyol-/Diol-Gemisch werden beispielsweise solche auf der Basis von linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 50 % verwendet. Sie enthalten als funktionelle Gruppen zwei Isocyanatgruppen, die im Molekül asymmetrisch oder symmetrisch angeordnet sind. Sie können aliphatisch, alicyclisch, arylaliphatisch oder aromatisch sein.

[0041] Es können auch Gemische von verschiedenen Isocyanaten eingesetzt werden.

[0042] Die Synthese erfolgt durch gemeinsame Reaktion der Reaktanden im Gemisch oder stufenweise zu einem sequentierten Aufbau.

[0043] Polyisocyanate mit mehr als 2 Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit isocyanatreaktiven monofunktionellen Verbindungen defunktionalisiert. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die eine basische Aminogruppe nach der Umsetzung behalten, um auf diese Weise eine salzbildende Gruppe einzuführen. Durch Reaktion mit Dialkylaminoalkanolen oder Dialkylaminoalkylaminen werden unter schonenden Reaktionsbedingungen basische "Diisocyanate" hergestellt, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch mit C-Ketten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

[0044] Diese Bindemittel enthalten im wesentlichen keine der Vernetzung zugänglichen Gruppen. Sie können daher nur anteilsweise im Überzugsmittel eingesetzt werden.

[0045] In der DE-OS 33 33 834 werden Beispiele für kationisch stabilisierte Polyurethanharze beschrieben, die vernetzungsfähige Gruppen, z. B. OH-Gruppen, aufweisen.

[0046] Beispiele dafür sind basische Polyurethanharze mit einer Aminzahl von 20 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 400. Sie können in ähnlicher Weise wie die Polyester bei niedrigeren Temperaturen durch Reaktion von

a) zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Polyalkoholen mit

b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten mit

c) gegebenenfalls linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₃ bis C₂₀ Monoalkolen

hergestellt werden. Bevorzugt werden Polyesterurethanharze mit einer Aminzahl von 35 bis 100 und einer OH-Zahl von 100 bis 300. Sie werden hergestellt durch Reaktion von bevorzugt Diisocyanaten mit Polyalkoholen bei Temperaturen von 20 bis 150°C im Überschuß. Als Polyalkohol wird dabei ein höhermolekularer, hydroxylgruppenhaltiger basischer Polyester oder ein Gemisch aus einem carboxylgruppenfreien OH-Polyester und einem niedrigmolekularen Dialkohol, der zusätzlich eine zur Kationengruppenbildung befähigte Amingruppe enthält, eingesetzt. Hierfür wird bevorzugt z. B. N-Methyldiethanolamin eingesetzt. Das Molekulargewicht soll 500 bis 200000 betragen.

[0047] Bindemittel auf Basis von kationischen Polyepoxidharzen sind schon in der Literatur beschrieben. So werden in den DE-OS 38 12 251, EP-A 0 234 395, DE-OS 27 01 002, EP-A 0 287 091, EP-A 0 082 291 oder EP-A 0 227 975 selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden mit amingruppenhaltigen Verbindungen beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit aromatischen oder aliphatischen Diolen und/oder Diaminen. Diese Umsetzungsprodukte können weiter modifiziert werden, z. B. durch Umsetzung mit teilverkappten Isocyanaten, mit monofunktionellen Epoxidverbindungen, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen oder mit OH-funktionellen Bestandteilen. Während aromatische Bestandteile, z. B. aromatische Diole wie Bisphenol A, das Korrosionsschutzverhalten verbessern, bewirken aliphatische Anteile, z. B. aliphatische Glykolether wie Polyethylenglykole, eine erhöhte Flexibilität der Bindemittel.

[0048] Über die Anzahl der Aminogruppen kann die Löslichkeit beeinflußt werden. Die Aminzahl soll zwischen 20 bis 200 mg KOH/g Festharz betragen, bevorzugt zwischen 30 und 150. Es können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Die Hydroxylzahl beeinflußt die Vernetzungsdichte. Sie soll bevorzugt zwischen 20 und 400 liegen. Dabei soll jedes Bindemittelmolekül im Mittel mindestens zwei reaktive Gruppen, z. B. OH- oder NH-Gruppen aufweisen. Die Reaktivität der Bindemittel wird von der Art der Gruppen beeinflußt, so sind primäre Amino- oder Hydroxylgruppen reaktiver als sekundäre, wobei NH-Gruppen reaktiver als OH-Gruppen sind. Es ist bevorzugt, daß die Bindemittel reaktive Aminogruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können anreagiert weitere vernetzungsfähige Gruppen tragen, wie z. B. blockierte Isocyanatgruppen oder zur Umesterung fähige Gruppen. Es handelt sich dann um selbstvernetzende Bindemittel. Es ist jedoch möglich, zusätzlich Vernetzer den Bindemitteln zuzumischen. Das Molekulargewicht (

n) der Bindemittel beträgt von 500 bis 20000, insbesondere von 1000 bis 10000.

[0049] Die beschriebenen basischen Basisharz-Bindemittel sind selbstvernetzend oder fremdvernetzend und können entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

[0050] Weiter können zur Erzielung einer vernetzten Füllerschicht Vernetzer zugemischt werden. Die Menge kann nach der jeweiligen Funktionalität gewählt werden. Sie beträgt z. B. 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Bindemitteln und Vernetzern.

[0051] Als Vernetzer können beispielsweise Aminoplastharze, wie z. B. Melaminharze, eingesetzt werden. Sie können beispielsweise auch modifiziert sein, z. B. durch Veretherung mit ungesättigten Alkoholen. Diese Substanzen sind übliche Handelsprodukte.

[0052] Beispiele für Umesterungsvernetzer sind nicht saure Polyester mit seiten- oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen. Es sind Ester von aromatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure oder Gemischen davon. Diese werden z. B. mit Ethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit kondensiert. Die Carboxylgruppen werden dann mit gegebenenfalls substituierten 1,2-Glykolen unter Bildung von β-Hydroxyalkylverbindungen umgesetzt. Die 1,2-Glykole können mit gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidgruppen substituiert sein. Weiter ist auch eine Hydroxyalkylesterbildung möglich, in dem die Carboxylgruppen mit substituierten Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidylethern und Glycidylestern, umgesetzt werden.

[0053] Das Produkt enthält bevorzugt mehr als 3 β-Hydroxyalkylestergruppen pro Molekül und hat ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 10000, bevorzugt von 1500 bis 5000. Die einsetzbaren nicht sauren Polyester mit seiten- oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen können hergestellt werden, wie beispielsweise in EP-A 0 012 463 beschrieben. Die dort beschriebenen Verbindungen stellen auch Beispiele für einsetzbare Polyester dar.

[0054] Als Vernetzer können beispielsweise auch die schon früher beschriebenen Di- und Polyisocyanate verwendet werden, wobei die reaktiven Isocyanatgruppen durch Schutzgruppen blockiert sind. Es werden hierfür bevorzugt drei- und höherwertige, z. B. drei- bis fünfwertige, besonders bevorzugt dreiwertige aromatische und/oder aliphatische blockierte Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse (

n) von 500 bis 1500 verwendet. Als Polyisocyanate eignen sich besonders gut die sogenannten "Lackpolyisocyanate", die aus den vorstehend schon beschriebenen aliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Eine andere Gruppe von polyfunktionellen Isocyanaten sind Oxadiazintrion-alkyldiisocyanate, die an Trimethylolpropan addiert werden können. Höherfunktionelle Polyisocyanate lassen sich auch durch Reaktion von 2 Mol Triisocyanaten mit H-aktiven difunktionellen Verbindungen, wie Dialkoholen, Diaminen oder Aminoalkoholen wie Ethanolaminen, herstellen.

[0055] Die freien Isocyanatgruppen werden gemeinsam oder einzeln verkappt (blockiert), damit sie bei Raumtemperatur gegen Wasser oder den aktiven Wasserstoffatomen des Basisharzes (Hydroxyl- oder Amin-Wasserstoff-Gruppen) geschützt sind. Als Blockierungsmittel geeignet sind monofunktionelle, aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit nur einer einzigen Amin-, Amid-, Imid-, Lactam-, Thio-, Ketoxim- oder Hydroxylgruppe. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind schon vielfältig in der Literatur beschrieben.

[0056] Als Pigmente oder Füllstoffe sind beispielsweise organische Farbpigmente, Eisenoxide, Bleioxide, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Glimmer, Kaolin, Quarzmehl oder verschiedene Arten von Kieselsäure möglich. Der Teilchendurchmesser der Pigmente soll < 15 µm betragen. Ebenfalls ist es möglich, zumindest anteilsweise vernetzte organische Füllstoffe einzusetzen, soweit diese nicht im Lösungsmittel anquellen und die notwendige Kornfeinheit aufweisen.

[0057] Als lacktechnische Additive seien beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Dispergierhilfen sowie Katalysatoren erwähnt. Diese dienen zum speziellen Einstellen von lack- oder applikationstechnischen Eigenschaften.

[0058] Als Lösungsmittel sind übliche lacktechnische Lösungsmittel geeignet. Diese können von der Herstellung der Bindemittel herrühren. Es ist günstig, wenn die Lösungsmittel zumindest teilweise mit Wasser mischbar sind. Beispiele für solche Lösungsmitel sind Glykolether, z. B. Butylglykol, Ethoxypropanol, Diethylenglykoldimethylether; Alkohole, z. B. Isopropanol, n-Butanol; Glykole, z. B. Ethylenglykol; N-Methylpyrrolidon sowie Ketone. Über die Auswahl der Lösungsmittel kann der Verlauf sowie die Viskosität des Überzugsmittels beeinflußt werden. Über den Siedepunkt der eingesetzten Lösungsmittel kann das Abdunstverhalten beeinflußt werden.

[0059] Das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis beträgt beispielsweise zwischen 0,75 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt 1,0 : 1 bis 1,8 : 1. Der Festkörper des Überzugsmittels beträgt zwischen 25 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 50 Gew.-%. Der Lösungsmittelgehalt beträgt < 15 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wäßrige Überzugsmittel.

[0060] Die Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln aus den Bindemitteln sind bekannt. Beispielsweise wird von der wäßrigen Bindemitteldispersion ausgegangen, in die unter gutem Rühren Pigmente, Füllstoffe sowie Additive und Hilfsmittel zugegeben werden. Nach gründlicher Homogenisation wird die Mischung gegebenenfalls auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen. Geeignete Mahlaggregate sind in der Literatur schon beschrieben. Nach dem Vermahlen des Überzugsmittels kann gegebenenfalls mit weiteren, gegebenenfalls auch unterschiedlichen, Bindemitteln versetzt werden. Danach kann mit Wasser oder organischen Lösungsmittelanteilen auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Als weitere Vorgehensweise ist es z. B. möglich, die Pigmente und Hilfsstoffe in einer lösungsmittelhaltigen Bindemittelform zu dispergieren gegebenenfalls zu vermahlen und die Mischung nach Neutralisation in die Wasserphase zu überführen. Danach kann mit Wasser die Viskosität eingestellt werden. Das fertige Überzugsmittel ist längere Zeit lagerfähig und zeigt keine wesentlichen Änderungen in der Viskosität oder Sedimentationsneigung. Zur Applikation kann mit Wasser gegebenenfalls eine geeignete niedrige Viskosität z. B. zum Spritzen eingestellt werden.

[0061] Das Überzugsmittel wird durch Rollen, Walzen oder Spritzen aufgetragen, bevorzugt über Spritzapplikationsverfahren. Beispiele dafür sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Heißspritzen oder elektrostatisches Spritzen. Als Substrat sind insbesondere Automobilkarossen oder Teile davon geeignet, sie können aus Metall oder Kunststoff bestehen. Metallteile sind üblicherweise mit einer elektrophoretisch abgeschiedenen Korrosionsschutzgrundierung oder einer anderen üblichen Grundierungsschicht oder Zwischenschicht beschichtet. Diese wird üblicherweise bei Temperaturen > 150°C eingebrannt. Beispiele für derartige Grundierungen sind in den DE-A 36 15 810, DE-A 36 28 121, DE-A 3823 731, DE-A 39 20 214, DE-A 39 40 782 sowie EP-A 0 082 291, EP-A 0 209 857 und der EP-A 234 395 beschrieben. Kunststoffsubstrate werden mit haftungsverbessernden Überzugsschichten oder mit Grundierungen auf Basis von 2 komponentigen Überzugsmitteln oder physikalisch trocknenden Überzugsmitteln versehen. Diese Überzüge können gegebenenfalls durch mechanische Arbeiten, z. B. Schleifen, behandelt sein.

[0062] Auf die vorbeschichteten Substrate wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel aufgetragen. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, wird das Werkstück mit der Überzugsschicht bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt 15 - 120 µm, bevorzugt zwischen 25 und 80 µm. Nach dem Vernetzen wird die Oberfläche gegebenenfalls nachbehandelt, z. B. durch Schleifen, um eine glatte Oberfläche ohne Fehlstellen zu erzeugen. Danach kann auf dieser Füllerschicht die farb- und/oder effektgebende Lackschicht, z. B. ein Uni-Decklack oder ein Metallic-Basislack, aufgebracht werden. Bei Verwendung von wäßrigen anionischen Basislackschichten ist eine besonders gute Haftung zur Füllerschicht zu erreichen.

[0063] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung. Diese zeigt auch bei mechanischen Verletzungen einen verbesserten Korrosionsschutz an Metallteilen. Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen optisch glatte, homogene, steinschlagfeste Mehrschicht-Überzüge. Diese genügen den gestiegenen Anforderungen in der Serienlackierung der Automobilindustrie.

[0064] Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsmäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1:

[0065] Eine Lösung von 2878 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 194 und 1497 g Nonylphenol in 1093 g Xylol wurde hergestellt und auf 100°C erwärmt. Dieser Lösung wurden 2 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid zugesetzt und nach Erwärmen auf 140°C so lange gehalten bis das Epoxidäquivalentgewicht der Lösung 740 betrug. Nach Kühlen auf 50°C wurde eine Lösung von 1225 g Ethylendiamin in 1225 g Xylol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 105°C wurde im Vakuum überschüssiges Xylol/Diamin-Gemisch abdestilliert. Mehrfach wurde frisches Xylol zugesetzt und wiederum abdestilliert, bis die Aminzahl im Destillat 0,5 unterschritt. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von 160. Dieses wurde auf einen Festkörper von 70 % mit Methylisobutylketon verdünnt.

Beispiel 2:

[0066] Einer Lösung aus 3000 g Methylisobutylketon und 1547 g 1,6-Hexandiol wurden 5453 g Trimethylhexamethylendiisocyanat zugesetzt und bei 80°C reagiert, bis eine NCO-Zahl von 11 % erreicht war.

Beispiel 3:

[0067] 5100 g der Harzlösung aus Beispiel 1 wurden unter Auskreisen von Wasser auf 130°C erwärmt und nach anschließendem Abkühlen auf 40°C mit 2120 g der Lösung aus Beispiel 2 versetzt und bei 80°C so lange reagiert, bis infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden 300 g Wasser zugegeben und im Vakuum bei 80°C das Methylisobutylketon abdestilliert. Danach wurde mit 1800 g Ethoxypropanol verdünnt und so lange im Vakuum destilliert, bis ein Festkörper von 73 % erreicht war. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von 50.

Beispiel 4:

[0068] 2460 g Butanonoxim wurden mit 5890 g einer 90%igen Lösung von trimerisiertem Hexandiisocyanat in Butylacetat versetzt und bei 80°C so lange reagiert, bis infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden 1650 g Butylglykol zugesetzt und das Butylacetat bei 80°C im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 5:

[0069] 100 Teile des Bindemittels aus Beispiel 3 wurden mit 4,42 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure versetzt und nach Zugabe von 5 Teilen Butyldiglykol, 1,42 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels und 0,60 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids und nach intensivem Vermischen mit 196 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. Anschließend wurden der Mischung 31,3 Teile des Vernetzers aus Beispiel 4 unter intensivem Rühren hinzugefügt. Der pH-Wert betrug 5,4. Zur Überprüfung der Reaktivität wurde der unpigmentierte Lack auf ein Temperaturgradientenblech in einer Trockenschichtdicke von 26 µm aufgetragen. Man erhielt folgendes Ergebnis:

	20 min Objekttemperatur (°C)
	120	125	130	140	150	160	170	178
Erichsentiefung (DIN ISO 1520)	0,9	8,3	7,8	7,7	7,7	7,7	7,7	8,2
MEK-RUB-Test*) (100 Doppelhübe)	3	2	1	1	1	1	1	1

*) Prüfung der Vernetzung mit Methylethylketon getränktem Wattebausch, 1 = unverändert, 2 = leichte Vermattung, 3 = zerstört.

Beispiel 6:

[0070] In eine Mischung aus 9,34 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3, 0,87 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure, 18,67 Teilen deionisiertem Wasser, 0,42 Teilen Butyldiglykol und 0,84 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels wurden 0,04 Teile Ruß, 0,17 Teile Aerosil, 0,83 Teile Benzoin, 3,24 Teile Kaolin, 9,34 Teile Bariumsulfat und 7,73 Teile Titandioxid eingerührt und unter dem Dissolver intensiv vermischt. Danach wurden weitere 3,63 Teile des Bindemittels aus Beispiel 3 und 8,48 Teile deionisiertes Wasser unter dem Dissolver hinzugefügt. Diese Mischung wurde anschließend in einer Perlmühle intensiv vermahlen und mit 5,92 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3, 0,21 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids, 5,93 Teilen des Vernetzers aus Beispiel 4, 24,17 Teilen deionisiertem Wasser und 0,17 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure aufgelackt. Dieser graue kationische Hydrofüller wurde in einer Trockenschichtdicke von 30 bis 35 µm auf ein mit KTL (18 µm) beschichtetes Prüfblech aufgespritzt und auf dem Gradientenofen 20 min im Bereich von 130 bis 190°C eingebrannt. Das Prüfblech wurde nach dem Einbrennen zum Teil abgeklebt und danach mit einem handelsüblichen Einschichtdecklack in einer Trockenschichtdicke von 40 µm durch Spritzauftrag beschichtet und 30 min bei 130°C eingebrannt. Man erhielt eine Mehrschichtlackierung mit guten mechanischen Eigenschaften, guter Steinschlagfestigkeit und gutem Korrosionsschutz. Zusätzlich wurde die Vernetzung der innerhalb des vorgegebenen Temperaturgradienten eingebrannten Füllerschicht an der zuvor abgeklebten Stelle geprüft. Das Ergebnis ist der folgenden Tabelle zu entnehmen:

	20 min Objekttemperatur (°C)
	130	150	165	190
MEK-RUB-Test (100 Doppelhübe)	2	1	1	1

[0071] Der Korrosionsschutz der erfindungsgemäß beschichteten Substrate ist auch gut, wenn die KTL-Grundierung Fehlstellen bis zum Metall aufweist.

Ansprüche

1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats, durch Auftrag einer Grundierungsschicht, gegebenenfalls einer oder mehrerer Zwischenschichten, einer Füllerschicht, gegebenenfalls einer oder mehrerer Zwischenschichten, einer farb- und/oder effektgebenden Decklack- oder Basislackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß für die Füllerschicht ein Überzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer kationischer Bindemittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Füllerschicht ein Überzugsmittel verwendet wird, das Pigmente, Füllstoffe und übliche lacktechnische Additive enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Füllerschicht verwendete Überzugsmittel als Hauptlösemittel Wasser, neben gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Lösemitteln enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht selbst- und/oder fremdvernetzende Bindemittel auf der Basis von Polyacrylat, Polyester-, Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Gemischen davon, die mindestens teilweise kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selbst- und/oder fremdvernetzenden Bindemittel eine OH-Zahl von 10 bis 400, eine Aminzahl von 20 bis 200 und eine zahlenmittlere Molmasse von 500 bis 200000 aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in kationische Gruppen überführbaren Gruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht zusätzlich Vernetzer auf der Basis von Aminoplastharzen, Umesterungsvernetzern und/oder blockierten Isocyanaten enthalten sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht ein Teil der Bindemittel keine zur Vernetzung fähige Gruppen aufweist.

9. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Überzugsmittel zur Herstellung von Füllerschichten in Mehrschichtlackierungen.

10. Verwendung von Überzugsmitteln auf der Basis wasserverdünnbarer oder wasserlöslicher kationischer Bindemittel zur Herstellung von Füllerschichten bei der Mehrschichtlackierung von Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugteilen.

11. Mehrschichtlackierung, erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.