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(11) | EP 0 538 643 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung eines N-haltigen Dauermagneten, wie Sm2Fe17N durch Zusatz einer festen, N-haltigen Verbindung |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnetlegierung aus einer noch stickstofffreien oder nur teilweise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung.
[0002] Aus der EP-OS 369 097 sind stickstoffhaltige Dauermagnete bekannt, die 5 bis 20 at.-% mindestens eines Seltenerdelementes, 5 bis 30 at.-% Stickstoff, 0,01 bis 10 at.-% Wasserstoff, Rest Eisen und gegebenenfalls 0,1 bis 40 at.-% weitere Zusatzelemente enthalten. Zur Herstellung eines solchen Dauermagneten werden die bereits nitrierten Magnetpulver beispielsweise zunächst gepreßt und dann in einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung (dort Sintern genannt) unterzogen. Die Temperatur soll hierbei zwischen 100 °C und 650 °C betragen. Bevorzugt wird eine Temperatur von weniger als 450 °C, da dann das Magnetmaterial hinreichend stabil ist. Beträgt die Temperatur mehr als 650 °C, so führt dies zu einem rapiden Zerfall der hartmagnetischen Verbindung. Eine Erhöhung der Sintertemperatur auf über 650 °C ist somit wegen der Instabilität des Magnetmaterials nicht möglich. Daher werden die eigentlichen Ziele des Sinterns, nämlich eine Festigkeitssteigerung und / oder eine Dichtezunahme gegenüber der Preßdichte des Formkörpers nicht in ausreichendem Maße erreicht.
[0003] Aufgrund der begrenzten Sintermöglichkeiten der genannten Legierungen bietet sich als Alternative die Herstellung gebundener Magnete aus den Magnetlegierungen an. Auch dieser Weg ist in der EP-OS 369 097 bereits beschrieben. Hierbei wird beispielsweise von einer pulverförmigen Vorlegierung der Zusammensetzung Sm2Fe17 ausgegangen, die einer Wärmebehandlung in einer stickstoff- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre zur Aufnahme dieser Elemente unterzogen wird. Die so erhaltene Sm-Fe-N-H-Legierung wird in einer Stickstoffatmosphäre weiter zerkleinert und dann mit einem Kunstharzbinder gemischt, in eine Form gegossen und anschließend ausgehärtet. Alternativ hierzu kann das Sm-Fe-N-H-Magnetpulver auch in einem Magnetfeld verdichtet und anschließend imprägniert werden.
[0004] Da sich die Magnetpartikel in einem Magnetfeld nicht mehr ungehindert orientieren können, wenn das Magnetpulver mit dem Bindemittel vermischt ist, kann das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung gebundener Dauermagnete bei anisotropem Magnetpulver zu einer Erniedrigung der Remanenz führen.
[0005] Weiterhin sind aus der Veröffentlichung von J. M. D. Coey und Sun in "Journal of Magnetism and Magnetic Materials" 87, 1990, Seiten L251 bis L254 stickstoffhaltige SE-Fe-N-Dauermagnetlegierungen bekannt, die als weiteres Legierungselement Kohlenstoff enthalten können. Zur Herstellung der dort beschriebenen Legierungspulver wird der Stickstoff in SE2Fe17 bzw. SE2Fe17C-Legierungen durch Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre eingebracht. Auch dort wird ausgeführt, daß sich diese Verbindungen bei Temperaturen von mehr als 550 °C zersetzen und bei 850 °C eine Mischung aus verschiedenen Zerfallsprodukten vorliegt. Daher bieten sich auch diese Legierungen insbesondere zur Herstellung von gebundenen Dauermagneten an.
[0006] In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 17 104.7 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen stickstoffhaltigen Dauermagneten beschrieben. Hierbei wird eine im wesentlichen stickstofffreie Vorlegierung zunächst zu einem porösen Formkörper verdichtet. Die Nitrierung erfolgt erst nach dem Verdichten mittels einer Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise erfolgt diese Wärmebehandlung in Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff oder in einer Ammoniak-Atmosphäre.
[0007] Weiterhin ist aus der ebenfalls nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 17 105.5 ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten stickstoffhaltigen Dauermagneten bekannt. Bei diesem Verfahren wird von einer pulverförmigen im wesentlichen stickstofffreien Vorlegierung bzw. von einem entsprechenden Pulvergemisch ausgegangen. Das Vorlegierungspulver wird dann zu einem Formkörper verdichtet, anschließend wird der Formkörper in einer im wesentlichen stickstofffreien Atmosphäre oder in Vakuum gesintert und zwar nur soweit, daß im Formkörper noch offene Porosität vorliegt. Die Nitrierung des Formkörpers erfolgt erst nach dem Sintern durch Reaktionsglühen in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Dadurch, daß die noch im wesentlichen stickstofffreie Vorlegierung gesintert wird, wird eine Zersetzung des Formkörpers bei hohen Sintertemperaturen, wie sie beim Sintern bereits nitrierter Formkörper auftritt, somit vermieden.
[0008] Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine gleichmäßige Nitrierung eines Preß- bzw. Sinterkörpers im gesamten Volumen bei Verwendung von gasförmigen Stoffen, wie Stickstoff, Ammoniak oder Stickstoff/Wasserstoff - Gemischen, Schwierigkeiten bereitet. Bei gekapselten Pulverproben ist eine Nitrierung mittels eines Gases zudem nicht möglich.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Dauermagneten, insbesondere des Typs Sm-Fe-N anzugeben, mit dem auf einfache Weise eine verbesserte Nitrierung erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
[0010] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnetlegierung wird von einer noch stickstofffreien oder nur teilweise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung ausgegangen. Zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dauermagnetlegierung des Typs Sm-Fe-N kann es sich hierbei beispielsweise um eine Sm2Fe17-Vorlegierung handeln, die gegebenenfalls noch weitere Legierungsbestandteile enthalten kann. Die pulverförmige Vorlegierung wird mit einer festen, ebenfalls pulverförmigen, stickstoffhaltigen Verbindung vermischt. Alternativ können auch die Pulverteilchen der Vorlegierung mit einer Lösung oder Suspension, die eine stickstoffhaltige Verbindung enthält, beschichtet werden. Anschließend wird dieses Gemisch durch Umformen oder Verdichten zu einem Formkörper verarbeitet. In einer nachfolgenden Reaktionsglühung des Formkörpers wird schließlich die Dauermagetlegierung gebildet. Dazu ist die Temperatur der Reaktionsglühung so zu wählen, daß sie oberhalb der Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung liegt, so daß sich diese zersetzt und gleichzeitig die Vorlegierung den frei werdenden Stickstoff aufnehmen kann.
[0011] Besonders vorteilhaft ist es, wenn es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung um eine organische Verbindung handelt. Durch den in diesen Verbindungen enthaltenden Kohlenstoff kann das Verfahren insbesondere dann eingesetzt werden, wenn der Verbindung neben Stickstoff auch Kohlenstoff zulegiert werden soll, wie dies bei Dauermagnetlegierungen des Typs Sm-Fe-N-C der Fall ist. Als Beispiele für besonders vorteilhaft einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen werden Blausäurederivate, wie z. B. Dicyandiamid sowie Harnstoffderivate, wie beispielsweise Guanidinverbindungen oder Melamin sowie stickstoffhaltige Heterocyclen, wie z. B. Triazine, Tetrazine, Triazole und Tetrazole angesehen.
[0012] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafterweise Formkörper aus Dauermagnetlegierungen des Typs SE-TM-N hergestellt werden, wobei SE mindestens ein Seltenerdelement und TM mindestens ein Übergangselement bezeichnet, wobei als Seltenerdelement insbesondere Samarium bevorzugt wird. Speziell handelt es sich dabei beispielsweise um Sm2Fe17Nx- oder Sm2Fe17(C,N)x- Dauermagnetlegierungen mit 2 < x < 3. In diesen Dauermagnetlegierungen kann ein Teil des Eisens jedoch auch durch Kobalt und/oder Nickel ersetzt sein. Ferner können diese Dauermagnetlegierungen bis zu einem Gesamtgehalt von 9 at.-% mindestens eines der Elemente Sn, Ga, In Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si und B enthalten. Weiterhin kann Wasserstoff in an sich bekannter Mange vorhanden sein.
[0013] Da sich diese Legierungen bei Temperaturen oberhalb von etwa 650 °C zersetzen, sollte auch die Temperatur bei der Reaktionsglühung nicht über dieser Temperatur liegen. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit der Vorlegierung vermischt wird, zwischen 150 °C und 650 °C, vorzugsweise zwischen 300 °C und 500 °C liegt.
[0014] Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, wenn die stickstoffhaltige Verbindung gleichzeitig Gleitmitteleigenschaften oder Bindemittelcharakter besitzt, da sich dies vorteilhaft beim Werkzeugpressen bzw. auf die Grünfestigkeit des Formkörpers auswirkt.
[0015] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben:
Beispiel 1: Als Vorlegierung wird ein Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zusammen mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver (mittlere Teilchengröße 1,5 µm) gemischt. Das Gemisch wird anschließend mit einem Preßdruck von 500 MPa zu einem Formkörper gepreßt. Der Formkörper wird anschließend in ruhender Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 450 °C aufgeheizt und für ca. 5 h bei dieser Temperatur geglüht, wodurch die Sm2Fe17N-Dauermagnetlegierung gebildet wird.
Beispiel 2: Eine Vorlegierung aus Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm wird gemeinsam mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver einer mittleren Teilchengröße von 1,5 µm unter Isopropanol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Eindampfen des Isopropanols erhält man eine besonders feine und homogene Verteilung der N-haltigen Verbindung. Anschließend wird aus diesem Gemisch durch Pressen mit 500 MPa ein Formkörper hergestellt, der schließlich in ruhender Argonatmosphäre auf 450 °C aufgeheizt wird. Durch eine 5-stündige Glühung bei dieser Temperatur wird wiederum ein Formkörper mit einer Sm2Fe17N - Dauermagnetlegierung erhalten.
Beispiel 3: Es wird ein Gemisch einer pulverförmigen Vorlegierung und einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt und das Gemisch anschließend in eine Edelstahlkapsel gefüllt. Anschließend wird die gefüllte Edelstahlkapsel bei einer Temperatur, die nicht größer ist als die Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung, verdichtet bzw. umgeformt. Dies kann wahlweise durch Strangpressen, heißisostatisches Pressen, Schmieden und dgl. erfolgen. Anschließend wird die Reaktionsglühung, z.B. in der oben beschriebenen Weise, durchgeführt. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß durch das Pressen in der Kapsel ein höherer Verdichtungsgrad erreicht werden kann, was eine höhere Remanenz des dauermagnetischen Formkörpers zur Folge hat. Mit diesem Verfahren werden somit gekapselte, feste Magnete hergestellt. Zudem kann durch diese Verfahrensweise gegebenenfalls eine Anisotropie erzeugt werden.
[0016] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, auf einfache Weise eine Nitrierung der bereits zu einem Formkörper verpreßten Legierung zu erreichen.
[0017] Durch eine zusätzliche Imprägnierung des Formkörpers mit einem Kunststoff- oder Metallbinder kann eine Steigerung der Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erreicht werden. Die Imprägnierung wird beispielsweise in Form einer Vakuumimprägnierung des nitrierten Preßlings mit Kunstharz durchgeführt. Bei der Imprägnierung kann es sich aber auch um eine Druckimprägnierung mit Kunststoff oder einer Metallschmelze handeln. Als geeignete Metalle kommen beispielsweise Hg, Sn oder Zn in Frage.
- Vermischen der pulverförmigen Vorlegierung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung oder Beschichten der Pulverteilchen der Vorlegierung mit einer Lösung oder Suspension, die eine stickstoffhaltige Verbindung enthält,
- Umformen bzw. Verdichten des Gemisches zu einem Formkörper,
- Bilden der stickstoffhaltigen Magnetlegierung durch Reaktionsglühen des Formkörpers bei einer Temperatur, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung liegt, so daß sich diese zersetzt und gleichzeitig die Vorlegierung Stickstoff aufnimmt und somit die Dauermagnetlegierung gebildet wird.