Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten, die als wesentliches Monomer N-(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmittel sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die solche Polymerisate enthalten.
Aus ökologischen Gründen wurde in den letzten Jahren verstärkt nach Ersatzstoffen für Phosphate in Waschmitteln gesucht. Besondere Bedeutung als Phosphatersatzstoffe kommen dabei Polymeren zu, die in der EP-PS 0 025 551 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um die Verwendung von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Acrylsäure als Inkrustationsinhibitor in Waschmitteln. Diese Copolymerisate werden in Mengen bis zu 10 Gew.-% in der Waschmittelformulierung verwendet. Mit Hilfe dieser Copolymerisate ist es möglich, die bisher gebräuchlichen Phosphate in Waschmitteln ganz oder teilweise zu ersetzen. Nach dem Waschprozeß gelangen die Copolymerisate ins Abwasser und werden daraus in Kläranlagen am Klärschlamm nahezu vollständig absorbiert. Bei Flüssigwaschmitteln, die Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure als Phosphatersatzstoff enthalten, kommt es jedoch während der Lagerung häufig zu Entmischungen.
Aus der US-PS 4 746 456 ist bekannt, Pfropfcopolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenglykole als Vergrauungsinhibitor in Waschmittelformulierungen zu verwenden.
Aus der EP-PS 0 116 930 sind wasserlösliche Copolymerisate aus 40 bis 90 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 60 bis 10 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder ihrer entsprechenden Dicarbonsäureanhydride bekannt, bei denen 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride, mit alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen oder C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen verestert sind. Die partiell veresterten Copolymerisate und ihre wasserlöslichen Salze werden u.a. in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% auch in flüssigen Waschmittelformulierungen verwendet. Wie aus dieser Literaturstelle bekannt ist, ist die Verträglichkeit der partiell veresterten Copolymerisate aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure deutlich günstiger als bei den nichtveresterten Produkten, so daß es weniger zu Phasentrennungen kommt. Die partiell veresterten Copolymerisate der beschriebenen Art sind jedoch nicht hydrolysestabil, so daß sie in flüssigwaschmittelformulierungen hydrolysieren. Dadurch treten Inhomogenitäten auf, die sogar soweit gehen können, daß es zur Phasentrennung des Flüssigwaschmittels kommt.
Aus der EP-A-0 237 075 sind Flüssigwaschmittel bekannt, die mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, 2 bis 25 Gew.-% eines Builders, etwa 1 bis 10 Gew.-% C₄- bis C₃₀ α-Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymerisate und, zur Ergänzung auf 100 Gew.-%, Wasser enthalten. Diese Flüssigwaschmittel stellen zwar zunächst klare Lösungen dar, sie entmischen sich jedoch relativ schnell bei der Lagerung.
Aus der US-PS 3 328 309 sind flüssige alkalische Waschmittelformulierungen bekannt, die neben Wasser und Detergenzien als Stabilisator 0,1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Formulierung, eines hydrolysierten Copolymerisats aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem Vinylester, Vinylether oder einem α-Olefin in partiell veresterter Form enthalten. Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen u.a. auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid an Alkylphenole, in Betracht. Lediglich 0,01 bis 5 % der Carboxylgruppen des Copolymerisates liegen als Estergruppierungen vor. Diese Flüssigwaschmittel enthalten zwar Komponenten, die miteinander verträglich sind, jedoch ist die Primärwaschwirkung dieser Flüssigwaschmittelformulierlung noch verbesserungsbedürftig.
Aus der EP-A-0 215 251 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure in jeweils mit langkettigen Aminen partiell neutralisierter und/oder partiell amidierter Form als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% bekannt. Die partiell amidierten Homo- und Copolymerisate werden durch Umsetzung der Polymerisate mit langkettigen Aminen hergestellt. Sie enthalten in vielen Fällen noch freie Amine, die wegen ihres Geruchs und der physiologischen Bedenklichkeit in Waschmittelformulierungen unerwünscht sind.
Ferner sind aus der US-PS 4 797 223 Copolymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern von ethoxylierten Alkoholen als Zusatz von Waschmitteln bekannt. Aus der EP-A-0 368 214 ist die Verwendung von Copolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren, Estern dieser Carbonsäuren mit Alkylvinylethern oder Mischungen dieser Monomeren und Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren, bei denen die Amidgruppen einen C₈- bis C₂₈-Alkylrest oder einen Polyalkylenoxyrest enthalten, der über eine Alkylengruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in Mengen bis zu 20 Gew.-% bekannt. Solche Copolymerisate erlauben zwar die Herstellung von lagerstabilen Flüssigwaschmitteln, jedoch hydrolysieren sie bei den hohen pH-Werten der Waschmittelformulierungen relativ rasch.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln andere einfach herstellbare, bei hohen pH-Werten hydrolysestabile Polymerisate zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Polymerisaten, die als wesentliches Monomer mindestens 5 Gew.-% N-(Alkyloxypolyalkoxymethyl)carbonamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
-CO-NH-CH₂-R, (I)
in der
R¹-O-(CH₂-CH₂-CH₂-O)m-
R¹ = C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃ bis C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Alkylphenyl,
R², R³ = H, CH₃, C₂H₅,
n = 1 bis 200 und
m = 1 bis 100
einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.
Die in Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß Erfindung einzusetzenden Polymerisate enthalten als wesentliches Monomer mindestens 5 Gew.-% N-(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der oben angegebenen Struktur I. Verbindungen dieser Struktur sind gemäß Beispiel 11 der EP-B-0 063 018 dadurch erhältlich, daß man N-Isobutoxymethyl-acrylamid in Gegenwart von Säuren mit alkoxylierten Alkoholen umsetzt. Anstelle von polyalkoxylierten Alkoholen kann man die Reaktionsprodukte von Alkohol und Polytetrahydrofuran als eine mögliche Reaktionskomponente anwenden. Solche Umsetzungsprodukte können mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden:
mit R¹ = C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Alkylphenyl und
m = 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 70.
Verbindungen mit der Struktur I sind vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man N-(C₁- bis C₄-Alkyloxymethyl)carbonsäureamide ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit alkoxylierten Verbindungen folgender Formeln umsetzt:
mit
- R¹ =
- C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- is C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Alkylphenyl
- R², R³ =
- H, CH₃, C₂H₅ und
- n =
- 1 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100.
Verbindungen der Formel III werden erhalten, in dem man einwertige C₁- bis C₂₈-Alkohole, einwertige C₃- bis C₂₈-Alkenole, Phenol und C₁- bis C₁₈-Alkylphenole mit Alkylenoxiden mit 2-4 Kohlenstoffatomen umsetzt. Die genannten OH-Gruppen enthaltenen Verbindungen können beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid umgesetzt werden. Die Alkylenoxide können entweder allein oder in Mischung bei der Alkoxylierung eingesetzt werden. Im zuletzt genannten Fall entstehen bei der Alkoxylierung Produkte, die die Alkylenoxide in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Die Alkylenoxide können jedoch auch bei der Alkoxylierungsreaktion nacheinander eingesetzt werden, so daß Blockcopolymerisate entstehen. Beispielsweise setzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹-O-H, in der R¹ die in Formel III angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Propylenoxid und anschließend mit Butylenoxid um. Man kann jedoch auch eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹-O-H zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Butylenoxid und anschließend wieder mit Ethylenoxid umsetzen. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich dadurch, daß man die Alkoxylierung zunächst mit Propylenoxid beginnt, dann Ethylenoxid und anschließend wieder Propylenoxid einwirken läßt. Weitere Variationsmöglichkeiten sind zur Herstellung von Verbindungen der Formel III denkbar, nämlich Anlagerung von Alkylenoxyden an Verbindungen der Formel R¹-O-H in der Reihenfolge Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid-Ethylenoxid-Propylenoxid. Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen der Formel III zur Herstellung der wesentlichen Monomeren die Alkoxylierungsprodukte von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und von einwertigen C₃- bis C₁₈-Alkenolen, insbesondere Oleylalkohol. Als Alkoxylierungsmittel werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 100 Mol/Mol Alkohol eingesetzt. Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise wasserlöslich.
Die den Amiden mit der Struktur I zugrundeliegenden Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendeten Polymerisate leiten sich von Acrylamid und Methacrylamid ab, bei denen die Amidgruppen die Struktur I aufweisen. Im folgenden werden einige Monomere mit Amidgruppen der Struktur I beispielhaft aufgeführt:
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₇-O-C13/15Alkyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-O-C13/15Alkyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₁₁-O-C13/15Alkyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃₀-O-C13/15Alkyl
CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₇-O-C13/15Alkyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂₅-O-C16/18Alkyl
CH₂=C (CH₃)-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-O-C13/15Alkyl
CH₂=C (CH₃)-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₁₁-O-C13/15Alkyl
CH₂=C (CH₃)-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₁₁-O-C16/18Alkyl
CH₂=C (CH₃)-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₈₀-O-CH₃
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₉-O-Oleyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₉₀-O-Oleyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)₁₀-O-C13/15-Alkyl
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)₁₅-O-Oleyl
Die obengenannten Amidgruppen der Struktur I aufweisenden Monomeren werden entweder allein zu Homopolymerisaten oder untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert. Diese Polymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet ebenso wie Copolymerisate der Carbonamidgruppen der Struktur I mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. In Betracht kommen beispielsweise Copolymerisate, die
- a) 10 bis 99 Gew.-% an N-(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonamiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur I und
- b) 90 bis 1 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomere der Gruppe b) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäuren, deren Ester mit C₁- bis C₂₈-Alkoholen, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Umsetzungsprodukten aus C₁- bis C₂₈-Alkoholen und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1:100, Amide, N-C₁- bis c₁₈-Alkyloxy-methylamide und Nitrile monoethylenisch ungesättigter C₃-bis C₈-Carbonsäuren, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylether, Styrol oder deren Gemische.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 2-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise kommen Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure in Betracht.
Geeignete Ester der obengenannten Carbonsäuren mit C₁- bis C₂₈-Alkoholen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, die entsprechenden Butylester der Methacrylsäure, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-propylester, Maleinsäuredi-isopropylester, Maleinsäure-di-n-butylester, Maleinsäureester von Cyclohexanol, Dodecylalkohol und Octadecylalkohol, Halbester der Maleinsäure, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonocyclohexylester, Maleinsäuremono-2-ethyl-hexylester, Maleinsäuremonooctadecylester, die entsprechenden Fumarsäureester und Halbester von C₁- bis C₂₈-gesättigten einwertigen Alkoholen, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäure-di-n-propylester oder -isopropylester.
Außerdem eignen sich Polymerisate, die als Comonomere der Gruppe b) Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen einpolymerisiert enthalten, z.B. Hydroxylethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure von 1,6-Hexandiol.
Geeignete Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Umsetzungsprodukten aus Alkoholen und Alkylenoxyden sind beispielsweise die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit ethoxylierten C₁- bis C₂₈-Alkoholen, die durch Anlagerung von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols entstehen. Bei der Ethoxilierung der Alkohole kann man auch Mischungen von Alkylenoxiden einsetzen, z.B. Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Man erhält in diesem Fall statistische Anlagerungen der Alkylenoxide an die Alkohole. Weitere Variationsmöglichkeiten sind dadurch gegeben, daß man an die Alkohole zunächst beispielsweise Ethylenoxid anlagert und danach Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder die Reihenfolge der Anlagerung der Alkylenoxide an die Alkohole ändert. Bei einer solchen schrittweisen Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole erhält man alkoxylierte Alkohole, die die angelagerten Alkylenoxide in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Von den Anlagerungsproduken der Alkylenoxide an Alkohole kommen nicht nur die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure in Betracht, sondern ebenso die Ester der anderen obengenannten Carbonsäuren, z.B. die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäureester der Anlagerungsprodukte. Von den zweibasischen Carbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester in Betracht.
Weitere geeignete Monomere der Gruppe b) sind C₁- bis C₂₈-Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, sec.-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Octadecylvinylether. Als Monomer der Gruppe b) kommt auch Styrol in Betracht.
Von den Amiden und Nitrilen monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren kommen vor allem Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril in Betracht.
N-Alkyloxymethyl-carbonsäureamide mit C₁- bis C₁₈-Alkylresten dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Monomere a) durch Umsetzung mit alkoxylierten Alkoholen sowie als Monomer der Gruppe b). Beispiele für solche Ausgangsprodukte sind: N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N-Propoxymethylacrylamid, N-Propoxymethyl-methacrylamid, N-iso-Propoxymethylacrylamid, N-iso-Propoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Btuoxymethylmethacrylamid, N-iso-Butoxymethylacrylamid, N-iso-Butoxymethylmethacrylamid, N-tert.Butoxymethylacrylamid, N-tert.Butoxymethylmethacrylamid, sowie höhere Homologe wie beispielsweise N-Decyloxymethylacrylamid, N-Decyloxymethylmethacrylamid, N-Octadecyloxymethylacrylamid, N-Octadecyloxymethylmethacrylamid, N-Isotridecanoxymethylacrylamid, N-Isotridecanoxymethylmethacrylamid aber auch mit C₃- bis C₁₈-Alkenylresten, wie beispielsweise N-Propenyloxymethylacrylamid, N-Propenyloxymethylmethacrylamid, N-Butenyloxymethylacrylamid, N-Butenyloxymethylmethacrylamid, N-Oleyloxymethylacrylamid, N-Oleyloxymethylmethacrylamid sowie deren Gemische.
Von den N-Alkoxymethyl-Carbonsäureamiden werden N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-iso-Butoxymethylacrylamid und N-iso-Butoxymethylmethacrylamid bevorzugt eingesetzt. Geeignete Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat Vinylpivalat und Vinylstearat.
Weitere geeignete Monomere der Gruppe b) sind: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid sowie Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie Acrylamidopropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Die Monomeren der Gruppe b) können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt werden. Die Polymerisate können beispielsweise als Monomer der Gruppe b) Acrylsäure und Maleinsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäure einpolymerisiert enthalten. Andere bevorzugt in Betracht kommende Monomerkombinationen sind beispielsweise Acrylsäure und Vinylacetat, Acrylsäure und Vinylpropionat, Acrylsäure und Ethylacrylat, Acrylsäure und Ethylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylat, sowie Acrylsäure und N-Butoxymethylacrylamid, Acrylsäure und N-Butoxymethyacrylamid, Acrylsäure und N-iso-Butoxymethylacrylamid, Acrylsäure und N-iso-Butoxymethylmethacrylamid sowie Acrylsäure und Vinylpropionat. Die Monomeren der Gruppe b) sind vorzugsweise zu 1 bis 90 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
Die Polymerisate können gegebenenfalls als Gruppe c) Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Solche als Kettenverlängerer in Betracht kommenden Verbindungen sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandiolmethacrylat. Auch Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen sind geeignete Kettenverlängerer, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Kettenverlängerern sind die Acrylate und die Methacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von jeweils 400 bis 2000 liegen. Außer den Diacrylaten und Dimethacrylaten der Homopolymerisate des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids kommen auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder statische Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Betracht, die jeweils in α,ω-Stellung mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure verestert sind. Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Ester von Glykolen mit Maleinsäure im Molverhältnis 1:2, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat sowie die Diacrylate oder Dimethacrylat von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 1500. Als Monomere der Gruppe c) eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Ferner eignen sich Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie die Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und N-Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan sind als Monomere der Gruppe c) geeignet. Falls die Monomeren der Gruppe c) bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt werden, so sind sie in den Polymerisaten in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% in polymerisierter Form enthalten. Die Monomeren der Gruppe c) können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sind durch Polymerisieren der Monomeren a) allein oder in Mischung mit mindestens einem Monomer der Gruppe b) und/oder der Gruppe c) erhältlich. Sie können nach allen üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Substanz-, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Vorzugsweise werden die Copolymerisate durch Lösungspolymerisation gewonnen. Bei allen Polymerisationsverfahren verwendet man die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallenden Initiatoren. Die Polymerisationstemperaturen liegen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise bei 30 bis 150°C.
Die Mono- und Dicarbonsäuren der Monomeren der Gruppe b) können sowohl als freie Carbonsäuren, in partiell oder auch vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Der Neutralisationsgrad kann - insbesondere bei Verwendung von Dicarbonsäuren als Monomer der Gruppe b) - einen erheblichen Einfluß der Verlauf der Polymerisation haben, z.B. Umsatz, Geschwindigkeit, Molekulargewicht und Restmonomergehalt im Copolymerisat. Zur Neutralisation der Carbonsäuren kann man anorganische oder organische Basen einsetzen, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, wie Dimethylamin, Triethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Ethanolamin oder Diethanolamin. Zur Neutralisation kann man auch Mischungen verschiedener Basen verwenden, z.B. Mischungen aus Natronlauge und Triethanolamin. Wird die Copolymerisation in wäßrigen Lösungen durchgeführt, so werden die Säuregruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe b) vorzugsweise in neutralisierter Form eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösung liegt vorzugsweise oberhalb von 6,5, z.B. im Bereich von 7 bis 11 oder sogar darüber. In wasserfreien Medien kann auch die nicht neutralisierte Carbonsäure eingesetzt werden.
Als Initiatoren kann man sämtliche dafür bekannten Radikalspender einsetzen. Diese Initiatoren können in Wasser löslich oder auch unlöslich sein. In Wasser lösliche Initiatoren sind beispielsweise anorganische Peroxide, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat sowie Wasserstoffperoxid. Außerdem eignen sich als Initiatoren organische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Ketonperoxide, Perketale und Perester, z.B. Methylethylketonhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1,1-(di-tert.-Butylperoxy)cyclohexan, Di-(tert.-Butyl)peroxid, tert.-Butyl-oxyperpivalat, Ethylhexylperoctoat, tert.-Butylmonoperoxy-maleat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid sowie Mischungen von Peroxiden. Außerdem eignen sich Redoxsysteme, die außer einer Peroxyverbindung noch eine reduzierendwirkende Komponente enthalten. Geeignete reduzierende Komponenten sind beispielsweise Cer-III und Eisen-II-Salze, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Auswahl geeigneter Initiatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man solche Radikale bildenden Verbindungen einsetzt, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Durch Zusatz von Schwermetallsalzen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalzen zu peroxydischen Katalysatoren kann die Zerfallstemperatur der peroxydischen Katalysatoren erniedrigt werden. Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, tert.-Butylperpivalat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Di-tert.-Butylperoxid als Initiator bei der Polymerisation eingesetzt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man üblicherweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Initiators oder eines Gemisches von Polymerisationsinitiatoren. Die Einsatzmenge des Initiators hat bekanntlich einen erheblichen Einfluß auf das Molekulargewicht der entstehenden Homo- und Copolymerisate.
Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Hierbei kann es sich um Lösemittel für die Monomeren und die Polymerisate bzw. lediglich um Lösemittel für die Monomeren handeln. Geeignete Lösemittel für eine Lösemittelpolymerisation sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol und Tetralin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Isooctan, sowie bevorzugt Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert.-butylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Mono- oder Dialkylether von Mono- oder Polyethylenglykolen, z.B. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Monoalkylether von Mono- oder Polyethylenglykolacetaten, wie Methylglykolacetat, Butylglykolacetat, Methyldiethylenglykolacetat, Butyldiethylenglykolacetat, sowie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an Alkohole oder Alkylphenole. Die Molekulargewichte dieser Anlagerungsprodukte können bis zu 8000, vorzugsweise bis zu 6000 betragen.
Sofern zur Herstellung der Anlagerungsprodukte mindestens 2 verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, so können die Alkylenoxideinheiten in den Reationsprodukten statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen. Solche Reaktionsprodukte sind Bestandteile von Flüssigwaschmitteln. Da die Polymerisate in Waschmitteln eingesetzt werden, stellt man sie vorteilhafterweise in den beschriebenen Anlagerungsprodukten als Lösemittel her und kann die anfallende Polymerlösung unmittelbar zur Herstellung der Waschmittelformulierung einsetzen.
Bevorzugte Lösemittel für die Polymerisation sind z.B. Umsetzungsprodukte von einwertigen C₁-bis C₂₈-aliphatischen Alkoholen oder C₁- bis C₁₈-Alkylphenolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, z.B. die Anlagerungsprodukte von 3 bis 11 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C₁₃/C₁₅-Alkohols, Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, Anlagerungsprodukte von 7 bis 11 Mol Ethylenoxid und 3 bis 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol und Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol oder Talgfettalkohol. Außerdem eignen sich die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Glycerin und Oligoglycerine. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe von Verbindungen ist Diethylenglykol.
Weitere geeignete Lösemittel sind C₁- bis C₆-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole, n-Hexanol und Cyclohexanol, Ketone, z.B. Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, Ester, z.B. Essigsäureethylester, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösemitteln. Sofern ein inertes Lösemittel bei der Polymerisation verwendet wird, betragen die Konzentrationen der Monomeren darin 10 bis 90, vorzugsweise, 15 bis 70 Gew.-%.
Die Polymerisation der Monomeren der Gruppen a) bis c) kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydroxylammoniumsulfat und Butenole. Regler werden insbesondere dann eingesetzt, wenn man größere Mengen an Monomeren der Gruppe c) bei der Polymerisation anwendet. Aufgrund des Einsatzes der Regler erhält man in solchen Fällen wasserlösliche Polymerisate bzw. Polymerisate, die leicht in Wasser dispergierbar sind. Sofern die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, ein.
Die Polymerisation wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, die mit Mischorganen versehen sind. Beispielsweise eignen sich mit Rührern ausgestattete Kolben, Kessel, Autoklaven und zylinderförmige Reaktoren. Die Polymerisation kann auch in Kesseln, Kaskaden oder in miteinander verbundenen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Als Polymerisationsvorrichtung eignen sich auch Kneter. Sofern wasserlösliche Monomere bei der Polymerisation eingesetzt werden, kann man die Polymerisation auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation durchführen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation jedoch als Lösungspolymerisation. Für spezielle Anwendungen kann die Herstellung von Polymerisaten nach der Methode der Fällungspolymerisation von Interesse sein. Die Polymerisation kann außer der katalytischen Einwirkung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, auch durch Einwirkung von energiereicher Strahlung initiiert werden, z.B. durch UV-Strahlung oder durch Einwirkung durch α-, β oder γ-Strahlen. Bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches liegen, wird die Polymerisation üblicherweise in druckdicht ausgelegten Apparaturen durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid bei Normaldruck.
Bei kleineren Polymerisationsansätzen, bei denen die Polymerisationswärme ausreichend schnell abgeführt werden kann, ist es möglich, die zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit mindestens einem Polymerisationsinitiator vorzulegen und durch Erhitzen auf die jeweils notwendige Polymerisationstemperatur zu polymerisieren. Vorteilhafter ist es jedoch, wenn man zunächst nur einen Teil der Monomeren und des Initiators in der Polymerisationsvorrichtung vorlegt und die restlichen Monomeren und den Initiator nach Maßgabe des FortschrittS der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zufügt. Die Monomeren der Komponenten a) und b) können entweder in Form einer Lösung oder auch ohne Verdünnungsmittel in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform mischt man die zu polymerisierenden Monomeren der Gruppen a) und b) und dosiert sie in Form einer Lösung in einem inerten Lösemittel kontinuierlich oder absatzweise in einen Polymerisationsreaktor. Die Monomeren können jedoch auch getrennt voneinander in Substanz oder in Form einer Lösung in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Je nach Auswahl der Monomeren und der Polymerisationsbedingungen erhält man Homo- oder Copolymerisate, die K-Werte von 8 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 haben.
Wird in organischen Lösemitteln polymerisiert, so ist es zweckmäßig, die Copolymerisate zuerst zu neutralisieren und dann erst in wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen zu überführen, die dann als Additive zu Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden. Falls die Abtrennung der organischen Lösemittel erforderlich ist, kann sie beispielsweise durch Destillation erfolgen.
Die oben beschriebene Polymerisate, die als wesentliches Monomer N(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur I enthalten, werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, um das Primär- und Sekundär-Waschvermögen der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zu erhöhen. Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als wesentliche Bestandteile außer den oben beschriebenen Polymerisaten, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet werden, mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen. Die Wasch- und Reinigungsmittel können als Pulver oder als Flüssigformulierung vorliegen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Flüssigwaschmittelformulierungen.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate.
Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glykolate` -lactate, -tauride oder isethionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.-% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.-% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.
Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% sowie gegebenenfalls Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.-%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.-% anwesend. Die Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.-%, berechnet als Pentanatriumtriphosphat.
Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulverförmigen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei niedrigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und Öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe Anteile an Waschaktivsubstanzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textilgewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die dispergierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolytkonzentrationen in den Waschmitteln mit den Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwaschmitteln herzustellen und die Wascheigenschaften von Flüssigwaschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate in Flüssigwaschmitteln wird in den Beispielen mit Hilfe der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textilmaterial. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unterschied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textilmaterial nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Polyester- und Polyester-Gewebe mit Standardanschmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Elrephophotometer der Fa. Zeiss bestimmt.
Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wiederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundärwaschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z.B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar werden, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d.h. Ansammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutzgewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Testgewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Waschmitteln zu verwendenden Homo- und Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung von pulverförmigen Waschmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt.
Die K-Werte der wasserlöslichen Polymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C einem pH-Wert von 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew -% gemessen.
Die K-Werte der wasserdispergierbaren Polymerisate wurden als 1 %ige Lösungen in der nichtneutralisierten Form in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C gemessen. Die so ermittelten K-Werte liegen in allen Fällen zwischen 8 und 200, vorzugsweise zwischen 10 und 100.
Als Monomere der Gruppe a) wurden folgende Verbindungen verwendet:
- Acrylamidderivat 1:
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₇-O-C13/15-Alkyl - Acrylamidderivat 2:
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-O-C13/15-Alkyl - Acrylamidderivat 3:
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₁₁-O-C13/15-Alkyl - Acrylamidderivat 4:
CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂₅-O-C16/18-Alkyl
In einem 500 ml-fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Zulaufeinrichtungen versehen ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 125 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Vorlage gibt man dann gleichzeitig aus jeweils 3 Zulaufgefäßen innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 37,5 g Acrylsäure in 35 g Tetrahydrofuran, eine Lösung von 37,5 g Acrylamidderivat 1 in 35 g Tetrahydrofuran und innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 20 g Tetrahydrofuran zu. Nach Abschluß der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe einer Mischung aus 124 g Triethanolamin und 50 g Tetrahydrofuran neutralisiert. Der wachsartige Kolbeninhalt wird mit 300 g Wasser versetzt und die erhaltene Lösung durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Man erhält eine leicht gelbliche, klare, wäßrige, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27 % und einem K-Wert von 32 (gemessen in wäßriger Lösung).
In der im Beispiel 1 beschrieben Apparatur werden 200 g Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropft man dann innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 70 g Acrylsäure und 30 g Acrylamidderivat 1 und gleichzeitig innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4 g Di-tert.-Butylperoxid in 50 g Diethylenglykoldimethylether zu. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe von 78 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt und das Copolymerisat durch Zugabe von 1 l Cyclohexan ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Durch Zugabe von Wasser wird eine 35 %ige wäßrige Lösung mit einem K-Wert von 18 (gemessen in wäßriger Lösung) hergestellt.
In einer 2 l fassenden Polymerisationsapparatur, die mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß sowie Zulaufgefäße versehen ist, werden 500 g Isopropanol vorgelegt und zum Rückflußsieden erhitzt. Bei Siedebeginn dosiert man aus 3 Zulaufgefäßen innerhalb von 3 Stunden jeweils 150 g Acrylsäure und 150 g Acrylamidderivat 1 in 125 g Isopropanol innerhalb von 4 Stunden 6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 75 g Isopropanol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, abgekühlt und durch Zugabe von 83 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Isopropanol wird anschließend abdestilliert und durch Zugabe von Wasser ersetzt, so daß man eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von46 % erhält. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 20,5 (gemessen in wäßriger Lösung).
Eine wäßrige Lösung von 135 g Acrylsäure in 150 g Wasser wird mit 227 g 50 %iger wäßriger Kalilauge neutralisiert und mit einer Lösung von 67 g des Acrylamidderivats 1 in 200 g Isopropanol versetzt. Die dabei entstehende klare Lösung wird innerhalb 1 Stunde und gleichzeitig separat davon eine Lösung von 2 g Mercaptopropionsäure in 20 g Wasser und 20 g Isopropanol in der bei der Herstellung des Polymerisats 3 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich zugegeben und bei einer Badtemperatur von 90°C polymerisiert, wobei man als Polymerisationsinitiator 6,7 9 30 %iges wäßriges Wasserstoffperoxid in 30 g Wasser und 30 g Isopropanol gelöst innerhalb von 2 Stunden zufügt. Nach der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das überschüssige Isopropanol abdestilliert. Man erhält eine trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38 %. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 26 (gemessen in wäßriger Lösung). Die 38 %ige wäßrige Lösung wird beim Verdünnen auf einen Feststoffgehält von etwa 15 Gew.-% klar und farblos.
In der für die Herstellung des Polymers 3 beschriebenen Apparatur werden 100 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Zu der Vorlage dosiert man nach Siedebeginn innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 140 g Acrylamidderivat 1 und 60 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran und innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 8 g 75 %igen tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt und anschließend durch Zugabe von 67 g 50 %iger wäßriger Natronlauge und 400 g Wasser neutralisiert. Dananch destilliert man das Tetrahydrofuran ab und stellt anschließend den Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Wasser auf 15 % ein. Die 15 %ige wäßrige Lösung hat bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 1062 mPas. Der K-Wert beträgt 25,6 (gemessen in wäßriger Lösung).
Nach der oben angegebenen Verfahrensvorschrift werden mit den aus der Tabelle 1 ersichtlichen Einsatzstoffen die Polymeren 6 bis 12 hergestellt.
In der bei der Herstellung des Polymers 1 beschriebenen Apparatur werden unter einer Stickstoffatmosphäre 60 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Rückflußsieden erhitzt. Bei Beginn des Rückflußsiedens tropft man innerhalb von 2 Stunden jeweils eine Lösung von 30 g des Acrylamidderivats 3, 70 g Hydroxyethylacrylat in 50 g Tetrahydrofuran und eine Lösung von 2 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran innerhalb von 3 Stunden zu und erhitzt die Reaktionsmischung nach Beendigung der Peroxidzugabe noch 2 Stunden zum Rückflußsieden. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bis zur Trockene eingeengt. Als Rückstand verbleiben 106 g eines farblosen Harzes mit einem K-Wert von 14 (bestimmt an wäßrigen Polymerlösungen).
In der bei der Herstellung des Polymerisats 3 beschriebenen Apparatur werden 200 g Tetrahydrofuran vorgelegt und darin zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. In die siedende Lösung tropft man jeweils eine Lösung von 70 g des Acrylamidderivats 1 ein, 25 g Vinylacetat und 5 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Stunden und eine Lösung von 4 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran innerhalb von 3 Stunden zu. Nach Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Dann fügt man 5,5 g 50 %ige wäßrige Natronlauge und 350 g Wasser zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Man erhält eine homogene Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 1229 mPas. Der K-Wert des Polymeren in der nichtneutralisierten Form beträgt 12,1 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).
Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Acrylamidderivats 1 jetzt das Acrylamidderivat 3. Man erhält dann eine 30 %ige Lösung mit einer Viskosität von 9788 mPas. Der K-Wert des Polymeren in der nichtneutralisierten Form beträgt 16,8 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).
Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, polymerisiert jedoch 50 g Acrylamidderivat 3, 40 g Vinylacetat und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran. Nach der Polymerisation gibt man 11 g 50 %ige wäßrige Natronlauge in 200 g Wasser zu. Nach Destillation und Verdünnen des Gemisches mit Wasser erhält man eine 30 %ige stark trübe Polymerlösung mit einer Viskosität von 12833 mPas. Der K-Wert des Polymeren in der nichtneutralisierten Form beträgt 20,3 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).
In der für die Herstellung des Polymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 30 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Dann fügt man 50 g Acrylamidderivat 2, das in 50 g Tetrahydrofuran gelöst ist, innerhalb von 2 Stunden und eine Lösung von 1 g 75 %iges tert.-Butylperpivalat, das in 50 g Tetrahydrofuran gelöst ist, innerhalb von 3 Stunden zu. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum bei 10 mbar eingedampft und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 51 g eines farblosen Harzes mit einem K-Wert von 18,5 (bestimmt in 1 %iger Lösung in Tetrahydrofuran). Das Polymerisat löst sich nur teilweise in Wasser, gut jedoch in Tetrahydrofuran, Isopropanol und Essigsäureethylester.
Wie bei der Herstellung von Polymerisat 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 3, 40 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert und anschließend mit 11 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 200 g Wasser verdünnt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man eine leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38 % und einer Viskosität von 3420 mPas. Der K-Wert beträgt 19,1 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).
Wie bei der Herstellung von Polymerisat 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 3, 40 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert und durch Zugabe von 11 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Man fügt dann 200 g Wasser zu und erhält nach der Destillation eine in warmen Zustand stark trübe, in kaltem Zustand eine nur leichte trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Viskosität von 2432 mPas. Der K-Wert beträgt 18,2 (bestimmt an wäßrigen Polymerlösungen).
Wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 1 und 50 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation fügt man 200 g Wasser zu, destilliert das Tetrahydrofuran ab und setzt 150 g Isopropanol zu. Man erhält eine trübe Suspension mit einem Feststoffgehalt von 26,7 % und einer Viskosität von 18 mPas. Der K-Wert beträgt 15,1 (gemessen an 1 %iger Polymerlösung in THF).
In einem 2 l Reaktionsgefäß mit gutem mechanischem Rührwerk, Stickstoffanschluß und Dosiergefäßen werden 130 g eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines C13/15-Oxoalkohols unter Stickstoff vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Aus 3 Dosiergefäßen fügt man innerhalb 2 Stunden 60 g Acrylsäure, eine Mischung von 15 g Acrylamidderivat 1 und 60 g eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines C13/C₁₅-Oxoalkohols und eine Lösung von 2 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat in 20 g Polypropylenglykol (Molmasse 600) zu. Anschließend gibt man nochmals 0,5 g 75 %iges tert.-Butylperpivalat in einer Portion zu und rührt eine weitere Stunde bei 70°C. Nachdem man auf 20°C abgekühlt hat, wird durch Zugabe von 124 g Triethanolamin und 350 g Wasser neutraliisiert. Die erhaltene Lösung enthält 26,3 % neutralisiertes Copolymerisat, dessen K-Wert 60,2 (gemessen 1 %ig in Wasser) beträgt.
Nach der für die Herstellung des Polymerisats 21 gegebenen Vorschrift wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Einsatzstoffen die Polymerisate 22-27 hergestellt.
In einem mechanisch gerührten 250 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen werden 60 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Zu dieser Vorlage werden innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 20 g Acrylamidderivat 1 und 60 g Acrylsäure in 50 g Tetrahydrofuran sowie 20 g N-Vinylpyrrolidon, in 20 g Tetrahydrofuran gelöst, zudosiert. Gleichzeitig wird eine Initiatorlösung, bestehend aus 2 g 75 %igen tert.-Butylperpivalat und 30 g Tetrahydrofuran innerhalb 40 Minuten zugetropft. Man läßt für eine weitere Stunde unter Rückfluß kochen, läßt abkühlen und neutralisiert mit 140 g 25 %iger wäßriger Natronlauge. Das Tetrahydrofuran wird abdestilliert und die erhaltene Lösung des Copolymeren durch Zugabe von Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt. Der K-Wert ist 48,3 (gemessen in 1 %iger wäßriger Lösung).
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und 4 Dosiereinrichtungen werden 125 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2 Stunden dosiert man 53 g Acrylsäure und gleichzeitig 23 g Acrylamidderivat 4 in 35 g Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb 2,5 Stunden eine Lösung von 1,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 20 g Tetrahydrofuran zu. Man hält für eine weitere Stunde unter Rückfluß und kühlt ab. Zu der Lösung des Copolymeren fügt man 109 g Triethanolamin innerhalb 30 Minuten und verdünnt die Mischung mit 100 g Wasser. Nachdem das Tetrahydrofuran abdestilliert worden ist, wird ein Feststoffgehalt von 40 % eingestellt. Der K-Wert (gemessen in 1 %iger wäßriger Lösung) beträgt 27,8.
Weißgradmessung im Elrepho in % Remission
Weißgrad der ungewaschenen Gewebe:
Angegeben sind jeweils die Weißgraddifferenzen auf den einzelnen Geweben vor und nach der Wäsche.
Je größer die Weißgraddifferenz auf dem Schmutzgewebe WFK 20 D ist, um so höher ist die Primärwaschwirkung.
Je kleiner die Differenzen auf den Weißgeweben, um so besser ist die Vergrauungsinhibierung.
Zum Vergleich wurde eine polymerisatfreie Waschmittelformulierung getestet.
10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 %ig in Wasser
3 % des Reaktionsproduktes aus 1 Mol C13/15-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid
2 % Polypropylenglykol MW 600
77 % Wasser
8 % erfindungsgemäßes Polymerisat
13,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 %ig in Wasser
17 % des Reaktionsproduktes aus 1 Mol C13/C₁₅-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid
14 % Kokosfettsäure
0,7 % Citronensäure
7 % Triethanolamin
1 % KOH
7 % Isopropanol
3 % Polypropylenglykol MW 600
8 % erfindungsgemäßes Polymerisat
28,8 % Wasser
Angegeben sind jeweils die Weißgradunterschiede in % Remission zwischen gewaschenem und ungewaschenem Gewebe
Angegeben sind jeweils die Weißgradunterschiede in % Remission zwischen gewaschenem und ungewaschenem Gewebe
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, verbessern die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate die Primärwaschwirkung der Waschmittelformulierungen deutlich. Gleichzeitig wird eine Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beobachtet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sind in den Waschmittelformulierungen A und B ohne Probleme einarbeitbar und ergeben stabile, homogene Lösungen.