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(11) | EP 0 543 779 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum optischen Aufhellen von hydrophobem Textilmaterial mit dispersen optischen Aufhellern in überkritischem CO2 |
| (57) Textilmaterialien aus Polyester lassen sich aus überkritischem CO₂ mit dispersen
optischen Aufhellern aufhellen. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von hydrophobem Textilmaterial mit dispersen optischen Aufhellern.
[0002] Hydrophobe Textilmaterialien werden üblicherweise aus wässrigen Flotten aufgehellt. Dabei erreicht man niemals eine vollständige Baderschöpfung d.h. die Aufheller ziehen nicht quantitativ auf das Textilmaterial. Dies wiederum führt dazu, dass die nach dem Aufhellen verbleibende Aufhellerflotte noch, abhängig von den jeweiligen optischen Aufhellern und Substraten, mehr oder weniger grosse Mengen an optischen Aufhellern enthält. Daher fallen relativ grosse Mengen an Abwässern an, die aufwendig gereinigt werden müssen.
[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem keine oder keine nennenswerten Mengen an Abwässern anfallen.
[0005] Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum optischen Aufhellen von hydrophobem Textilmaterial mit optischen Aufhellern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Textilmaterial in überkritischem Kohlendioxid mit einem optischen Aufheller behandelt.
[0006] Das erfindungsgemässe Verfahren sieht vor, anstelle der vorstehend beschriebenen wässrigen Flotten solche Aufhellerflotten zu verwenden, bei denen das Wasser durch überkritisches Kohlendioxid ersetzt ist. Unter dem Begriff überkritisches CO₂ versteht man CO₂, bei dem der Druck und die Temperatur des CO₂ oberhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur liegen. Hierbei weist das überkritische CO₂ annähernd die Viskosität des entsprechenden Gases und eine Dichte auf, die näherungsweise mit der Dichte des entsprechend verflüssigten Gases vergleichbar ist.
[0007] Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Bedingt dadurch, dass das hierbei eingesetzte überkritische CO₂ nicht ins Abwasser gelangt, sondern nach dem Aufhellen erneut eingesetzt wird, treten bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Abwasserbelastungen auf. Ferner laufen bei dem erfindungsgemässen Verfahren die für das Aufhellen des textilen Substrates erforderlichen Stoffaustauschvorgänge im Vergleich zu wässrigen Systemen wesentlich schneller ab. Dies wiederum führt dazu, dass das textile Substrat besonders gut und schnell durchströmt werden kann. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens treten z.B. beim Aufhellen von Wickelkörpern keine Ungleichmässigkeiten bezüglich der Durchströmung des Wickelkörpers auf. Bei der Verwendung von dispersen Aufhellern kommt es praktisch nicht zu unerwünschten Agglomerationen auf dem Fasermaterial, wie dies bei den herkömmlichen wässrigen Verfahren bisweilen der Fall ist, so dass somit durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Fleckenbildungen vermieden werden.
[0008] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man disperse optische Aufheller einsetzen kann, die ausschliesslich aus dem eigentlichen Aufheller bestehen und nicht die üblichen Dispergatoren und Stellmittel enthalten.
[0009] Bei den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich um wasserunlösliche Verbindungen, welche zwei gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe Styryl, Stilbenyl, Naphthotriazolyl, Benzoxazolyl, Cumarin, Naphthalimid, Pyren und Triazinyl, enthalten, die direkt oder über ein Brückenglied, ausgewählt aus der Gruppe Vinylen, Styrylen, Stilbenylen, Thienylen,Phenylen, Naphthylen und Oxadiazolylen, miteinander verbunden sind.
[0010] Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete optische Aufheller sind:
a) Distyrylbenzole der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je H, CN oder SO₂-C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
b) Vinylstilbene der Formel
worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je CN oder COO-C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
c) Stilben-naphthotriazole der Formel
worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je H, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder CN bedeuten;
d) Stilben-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₆-Alkyl und R₁₀ C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkenyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkylphenyl bedeuten;
e) Bis-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₆-Alkyl und X Vinylen, Thienylen,
Naphthylen, Styrylen oder Stilbenylen bedeutet;
f) Cumarine der Formel
worin R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je einen Phenyl- oder Pyrazolylrest bedeuten
oder einen Rest der Formel
worin R₁₃ C₁-C₆-Akyl, Phenyl oder Halogen und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander
je C₁-C₆-Akyl oder -Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeuten oder worin R₁₄ und R₁₅ zusammen
mit den beiden sie verbindenden C-Atomen einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten;
g) Naphthalimide der Formel
worin R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander je H, C₁-C₁₀-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten;
h) Triazine der Formel
worin R₁₉ Pyrenyl, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander je C₁ -C₆-Akyl oder
-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl oder C₁-C₄-Alkoxyphenyl und X Vinylen, Thienylen,
Naphthylen, Styrylen oder Stilbenylen bedeutet;
i) Styrol-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₄-Alkyl und R₂₄ CN, Phenyl oder
COOC₁-C₄-Alkyl bedeuten;
j) Distyryl-biphenyle der Formel
worin R₂₅ und R₂₆ je H, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
[0011] Unter Alkylresten sind erfindungsgemäss generell geradkettige, verzweigte oder cyclischen Alkylgruppen zu verstehen. Es handelt sich z.B. um Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert-Amyl(1,1-Dimethylpropyl), 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl, tert.-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl sowie die dazugehörenden Isomeren. Die nicht cyclischen Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, vor allem 1 bis 4 C-Atome.
[0012] Diese Alkylreste können substituiert sein, z.B. durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyan oder Phenyl. Beispiele für solche substituierte Alkylreste sind Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyanethyl, Propoxypropyl, Benzyl, Chlorethyl oder Cyanoethyl.
[0013] Geeignete Alkoxyreste sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy oder tert.-Butoxy.
[0014] Auch die Phenylreste können substituiert sein, z.B. durch Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyan.
[0016] Wegen ihrer guten Eigenschaften im erfindungsgemässen Verfahren sind die in den Beispielen aufgeführten optischen Aufheller ganz besonders bevorzugt.
[0017] Die optischen Aufheller der Formeln (1) bis (13) sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Art herstellen.
[0018] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum optischen Aufhellen von halbsynthetischen und insbesondere synthetischen hydrophoben Fasermaterialien, vor allem Textilmaterialien. Textilmaterialien aus Mischgeweben, die derartige halbsynthetische bzw. synthetische hydrophobe Textilmaterialien enthalten, können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren optisch aufgehellt werden.
[0019] Als halbsynthetische Textilmaterialien kommen vor allem Cellulose-2 1/2-Acetat und Cellulosetriacetat in Frage.
[0020] Synthetische hydrophobe Textilmaterialien bestehen vor allem aus linearen, aromatischen Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Ethylenglykol oder Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan; aus Polycarbonaten, z.B. aus α,α-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, aus Fasern auf Polyvinylchlorid-, Polypropylen- oder Polyamid-Basis, z.B. Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 6, Polyamid 11, Poly(1,4-phenylenterephthalamid) oder Poly(1,3-phenylenisophthalamid).
[0021] Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendete Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Substrat. Normalerweise liegt sie etwa zwischen 90 und 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 150°C.
[0022] Der anzuwendende Druck muss mindestens so gross sein, dass das CO₂ in überkritischem Zustand vorliegt. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen etwa 73 und 400 bar, insbesondere zwischen etwa 150 und 250 bar. Bei der bevorzugten Temperatur von ca. 130°C für das optische Aufhellen von Polyestermaterial beträgt der Druck etwa 200 bar.
[0023] Die optischen Aufheller werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, appliziert. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten optischen Aufheller eingesetzt werden.
[0024] Das " Flottenverhältnis" (Massenverhältnis Textilmaterial: CO₂) beim optischen Aufhellen nach dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich nach der zu behandelnden Ware und deren Aufmachung. Ueblicherweise variiert es zwischen einem Wert von 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 5 bis 1 : 75. Sollen beispielsweise Polyestergarne, die auf entsprechende Kreuzspulen aufgewickelt sind, nach dem erfindungsgemässen Verfahren optisch aufgehellt werden, so geschieht dies vorzugsweise bei relativ kurzen Flottenverhältnissen, d.h. Flottenverhältnissen zwischen 1 : 2 bis 1 : 5. Derartige kurze Flottenverhältnisse bereiten in der Regel bei dem herkömmlichen Verfahren im wässrigen System Schwierigkeiten, da hierbei, bedingt durch die hohe Konzentration an optischem Aufheller, häufig die Gefahr besteht, dass die feindispersen Systeme agglomerieren. Dies tritt jedoch bei dem erfingunsgemässen Verfahren nicht auf.
[0025] Zur Reinigung des überkritischen CO₂ nach dem Aufhellen bestehen mehrere Möglichkeiten. Man kann z.B. den in dem überkritischen CO₂ verbleibenden Aufhellerrest über entsprechende Filter ad- bzw. absorbieren. Hierfür eignen sich insbesondere die an sich bekannten Kieselgel-, Kieselgur-, Kohle-, Zeolith- und Aluminiumoxidfilter.
[0026] Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, die nach dem optischen Aufhellen in dem überkritischen CO₂ verbleibenden Aufheller durch eine Temperatur- und/oder Druckerniedrigung und/oder eine Volumenvergrösserung zu entfernen. Hierbei wandelt sich das überkritische CO₂ in das entsprechende Gas um, das dann aufgefangen wird und erneut nach Ueberführung in den überkritischen Zustand zum Aufhellen von weiteren Substraten verwendet wird. Hierbei scheiden sich die optischen Aufheller in flüssiger oder fester Form ab, und können entsprechend gesammelt und erneut verwendet werden.
[0027] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem Textilmaterial sehr hohe Weisseffekte, die vergleichbar sind mit denen, die nach den in der Textilindustrie üblichen wässrigen Verfahren erzielt werden. Auch die Lichtechtheiten sind den nach üblichen Applikationsverfahren erhaltenen ebenbürtig.
Beispiel 1
[0029] 7,3 mg des optischen Aufhellers der Formel
werden in einem Autoklaven vorgelegt. Ein Streifen Polyestergewebe von 5,16 g wird auf einem Materialträger im Autoklav befestigt. Nach dem Schliessen des Autoklaven werden 360 g CO₂ aus einer Vorratsflasche in den Autoklaven gegeben. Dann wird auf 130° C aufgeheizt, wobei der Druck im Autoklaven auf 220 bar ansteigt. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei dieser Temperatur wird die Apparatur abgekühlt und das Polyestergewebe entnommen. Es entspricht nach dieser Behandlung einem auf übliche Weise aufgehellten Muster.
Beispiele 2 bis 9
a) Distyrylbenzole der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander je H, CN oder SO₂-C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
b) Vinylstilbene der Formel
worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander je CN oder COO-C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
c) Stilben-naphthotriazole der Formel
worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je H, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder CN bedeuten;
d) Stilben-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₆-Alkyl und R₁₀ C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkenyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkylphenyl bedeuten;
e) Bis-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₆-Alkyl und X Vinylen, Thienylen,
Naphthylen, Styrylen oder Stilbenylen bedeutet;
f) Cumarine der Formel
worin R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je einen Phenyl- oder Pyrazolylrest bedeuten
oder einen Rest der Formel
worin R₁₃ C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Halogen und R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander
je C₁-C₆-Alkyl oder -Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeuten oder worin R₁₄ und R₁₅ zusammen
mit den beiden sie verbindenden C-Atomen einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten;
g) Naphthalimide der Formel
worin R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander je H, C₁-C₁₀-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten;
h) Triazine der Formel
worin R₁₉ Pyrenyl, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander je C₁-C₆-Alkyl oder
-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl oder C₁-C₄-Alkoxyphenyl und X Vinylen, Thienylen,
Naphthylen, Styrylen oder Stilbenylen bedeutet;
i) Styrol-benzoxazole der Formel
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander je H oder C₁-C₄-Alkyl und R₂₄ CN, Phenyl oder
COOC₁-C₄-Alkyl bedeuten;
j) Distyryl-biphenyle der Formel
worin R₂₅ und R₂₆ je H, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.