[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus
bzw. zur Anreicherung von Sterinen in vegetabilischen und tierischen Fetten. Da von
diesen Sterinen Cholesterin das bei weitem wichtigste ist, wird im folgenden überwiegend
die Abtrennung/Anreicherung von Cholesterin als repräsentativ für die Abtrennung/Anreicherung
der Sterine im allgemeinen diskutiert.
[0002] Unlängst hat die Fraktionierung und Cholesterinverminderung von Milchfett viel Interesse
gefunden, um der Milchwirtschaft neue Möglichkeiten zur Verwendung bzw. Vermarktung
von Milchfett zu erschließen. Wegen gesundheitlicher Bedenken vor allem hinsichtlich
der Arteriosklerose wird der Verminderung des Gehaltes an Cholesterin große Beachtung
geschenkt. Im allgemeinen wird der Vorschlag gemacht, den Gehalt des Milchfettes an
Cholesterin um 90% herabzusetzen, damit eine Reihe von Molkereiprodukten in die Kategorie
der cholesterinfreien Produkte eingeordnet werden können.
[0003] Cholesterin (5-Choleston-3β-ol), MG 386,64, Schmelzpunkt 148,5°C, Kochpunkt 360°C,
ist in Wasser praktisch unlöslich, in Alkohol in der Kälte wenig, in der Wärme besser
löslich. In Ether, Benzol, Petrolether und Chloroform ist Cholesterin gut löslich.
Cholesterin ist in großen Mengen in Gallensteinen zu finden. Als Hauptvertreter der
Zoosterine ist Cholesterin auch in den übrigen Organen verbreitet: im Großhirn (etwa
10% der Trockensubstanz), in Nervenzellen, in Nebennieren und in der Haut. Eidotter
und Wollwachs sind ebenfalls reich an Cholesterin. Das Blut enthält 150 bis 250 mg%,
das Herz 2000 mg% Cholesterin (Höchstmenge um das 60.ste Lebensjahr). Insgesamt enthält
der menschliche Körper durchschnittlich 0,32% Cholesterin teils frei, teils mit Fettsäuren
verestert: die Ester rechnet man zu den Blutfetten. Täglich werden im Körper des Erwachsenen
etwa 1 bis 2 g Cholesterin synthetisiert und bei fettarmer Kost 0,04 bis 0,1 g, bei
fettreicher Kost bis 1,4 g Cholesterin aufgenommen.
[0004] Je 100 g Nahrungsmittel enthalten Butter 240 mg, Margarine 186 mg, fettes Rindfleisch
90 mg, fettes Schweinefleisch 99 mg, Kabeljau 58 mg, Schellfisch 64 mg und Lebertran
570 mg Cholesterin. In geringen Mengen tritt Cholesterin auch in pflanzlichen Fetten
auf. Die Biosynthese von Cholesterin erfolgt aus Squalen über Lanosterin. Hauptbildungsort
ist die Leber, aber auch in der Nebennierenrinde, in Haut, Darm, Testes und Aorta
wird Cholesterin gebildet.
[0005] Andererseits ist Cholesterin die biogenetische Vorstufe von Gallensäuren, Vitam D₃,
Androsteron, Testosteron, Progesteron und anderen Steroiden. Cholesterin spielt im
Organismus auch eine Rolle als Hautschutzsubstanz, Quellungsregulator, Nervenisolator
und dgl.
[0006] Durch falsche Ernährung, aber auch durch bestimmte Enzymdefekte, können pathologisch
erhöhte Cholesterinspiegel im Serum entstehen. Diese werden als mitverantwortlich
für die Entstehung von Arteriosklerose angesehen, doch sind die Meinungen über Zusammenhänge
zwischen der Aufnahme cholesterinhaltiger Nahrungsmittel und Hypercholesterinämien
geteilt. Nach Heyden sollen Öle mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren
(z.B. Sonnenblumenöl, Maisöl, Leinöl, Sojaöl und Traubenkern-Öl) den Blutcholesterinspiegel
senken und damit in vielen Fällen gegen Arteriosklerose wirken.
[0007] Ein bedeutender Prozentsatz des Milchfetts kommt in der Form von Butter auf den Markt.
Nach der Butter-Verordnung vom 2.6. 1951 ist Butter "das aus Milch, Sahne (Rahm) oder
Molkensahne (Molkenrahm), süß oder gesäuert, gegebenenfalls unter Verwendung spezifischer
Milchsäurebakterienkulturen, Wasser und Kochsalz gewonnene plastische Gemisch, aus
dem beim Erwärmen auf 45°C überwiegend eine klare Milchfettschicht und in geringerem
Maße eine Wasser- und Milchbestandteile enthaltende Schicht abgeschieden werden".
Butter darf nicht in Verkehr gebracht werden, wenn in 100 g Butter weniger als 82
g Fett oder mehr als 16 g Wasser enthalten sind. Gesalzene Butter liegt vor, wenn
100 g Butter mehr als 0,1 g Kochsalz enthalten. Als Färbemittel sind nur α-, β- und
γ-Karotin zugelassen. Obschon Butter bereits im Altertum (wenn auch nur als Kosmetikum)
bekannt war, hat sich ihre Verwendung als eines der wichtigsten Speisefette erst im
16. Jahrhundert in den gemäßigten Zonen einzubürgern begonnen. In der Bundesrepublik
ist der Butterverbrauch zugunsten anderer Nahrungsmittel (Margarine, Speiseöle und
Pflanzenfette) rückläufig.
[0008] Ausgangsmaterial für die Buttergewinnung ist der Rahm, eine an Fett angereicherte
Milchemulsion mit 20 bis 25% Fettgehalt. Sie wird beim Stehenlassen oder Zentrifugieren
der Milch erhalten. Durch andauerndes Schlagen im Butterfaß oder in der Buttermaschine
wird der Rahm in Butter verwandelt. Dabei vereinigen sich die sehr feinen Fettpartikel
allmählich zu größeren Klumpen. Aus 25 l guter Milch wird im allgemeinen 1 kg Butter
erhalten. Die sich bildende wäßrige Phase ist die Buttermilch. Die fertige ungesalzene
Butter enthält im Durchschnitt 82 bis 84% Fett und 15% Wasser sowie in geringeren
Mengen Lactose, Milchsäure, Casein, Eiweiß und Mineralstoffe. Vom Standpunkt der Kolloidchemie
gesehen ist Butter eine Wasser-in-Öl-Emulsion, wohingegen Milch eine Öl-in-Wasser-Emulsion
darstellt. In letzterem Fall schwimmen sehr feine Fettpartikel in einer wäßrigen Lösung.
[0009] Für verschiedene Verwendungszwecke wird aus Butter sogenanntes Butterschmalz hergestellt,
welches 99,3%-iges Butterfett darstellt. Das Butterschmalz enthält höchstens 0,5%
Wasser und ist praktisch frei von Lactose, Casein und Salzen. Das Butterschmalz wird
durch Ausschmelzen der Butter und Abtrennen der wäßrigen Phase unter Erhitzen auf
100 bis 105°C erzeugt. Es dient gewöhnlich als Brat- und Backfett.
[0010] Die Farbe der Butter steht in einem Zusammenhang mit der Fütterung der Milchkühe
und dem Vitamingehalt des Futters. Butterfett enthält 0,2 bis 0,45% Lecithin, 0,22
bis 0,41% Cholesterin und die fettlöslichen Vitamine A und E. Milchsäurebakterien
sind in der Butter bis zu 100 Mio/g vorhanden, was jedoch gesundheitlich unbedenklich
ist. Zum Schutz vor dem Ranzigwerden wird sie am besten dunkel und kühl aufbewahrt.
Bei Vorhandensein von Schwermetallionen (insbesondere Kupfer) und höherem Säuregehalt
kann Butter schon nach 2 bis 3 Tagen einen fischartigen Geruch aufweisen, weil das
Lecithin in der Butter durch Hydrolyse und Oxidation zu Trimethylamin abgebaut wird.
[0011] Etwa 98% des Milchfetts bestehen aus Triglyceriden. Die Kohlenstoffzahl der Triglyceride
liegt im Bereich von 26 bis 54. Die restlichen 2% bestehen aus einer großen Zahl anderer
Verbindungen, wie z.B. Lecithin, Cholesterin, Vitamine A und E, und einer großen Zahl
anderer Komponenten, die zum charakteristischen Geschmack des Milchfetts beitragen
und in geringen Konzentrationen vorliegen.
[0012] Die Aromastoffe der Butter bilden sich teils aufgrund enzymatischer Prozesse bei
der Rahmreifung und teils durch Autoxidation der ungesättigten Fettsäuren. Hauptaromastoffe
des Rahms sind Diacetyl (2,3-Butandion) und Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon). Weiterhin
sind die folgenden Aromastoffe von Bedeutung: ungesättigte Aldehyde wie cis-4-Heptenal
und Homologe, Ester und Lactone. Von den Lactonen konnten δ-Decalacton, δ-Dodecalacton,
δ-Tetradecalacton und δ-Hexadecalacton identifiziert werden.
[0013] Da Cholesterin für die Entstehung von Arterienverkalkung und anderer Kreislaufschäden
verantwortlich gemacht wird, sind vielfach die Möglichkeiten zur Entfernung desselben
aus dem Milchfett untersucht worden. In verschiedenen Arbeiten wurde die Extraktion
des Cholesterins mit Hilfe von Kohlendioxid unter hohem Druck untersucht. Die Lösung
von Cholesterin in Milchfett wird bei hohem Druck mit dem unter- oder überkritischem
CO₂ behandelt. Dabei werden neben dem Cholesterin auch Anteile des Milchfetts im dichten
Kohlendioxid gelöst. Anschließend wird das Kohlendioxid mit einem Adsorbens für das
Cholesterin in Kontakt gebracht. Salze basischer Metalle, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate,
Sulfate, usw. sind als Adsorbentien für Cholesterin geeignet. Aus der so von Cholesterin
befreiten Lösung wird das Milchfett durch Verminderung des Druckes abgetrennt. Cholesterin
konnte so aus Butteröl durch fluides Kohlendioxid bei 220 bar und 45°C mit Hilfe von
Ca(OH)₂ entfernt werden (WO 90/02788).
[0014] Ein weiterer Verfahrensvorschlag betrifft die Auflösung des Cholesterin-enthaltenden
Materials in einem unpolaren Lösungsmittel wie z.B. Hexan und die anschließende Adsorption
des Cholesterins an Silicagel (JP-B-62-039593). In einer anderen Arbeit wird darüber
berichtet, daß Cholesterin an der Grenzfläche Heptan/Wasser zusammen mit Alkylammonium
(Cetyltrimethylammonium, Dioctyldimethylammonium) adsorbiert wird (Yu.A. Shchipanow,
A.N. Popow, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. (4), 445-51, 1980).
[0015] Frühere Untersuchungen haben sich auf Systeme mit satzweiser Extraktion mittels dichtem
überkritischem Kohlendioxid konzentriert. In neuerer Zeit wurde auch die Extraktion
von Cholesterin aus wasserfreiem Milchfett mit überkritischem, dichtem CO₂ bei kontinuierlichen
Betrieb untersucht. Dabei wurde sowohl im Gegenstrom als auch im Gleichstrom verfahren.
Bei 60°C und 172 bar wurde eine Beladung des CO₂ von etwa 0,3 Gew.-%, bei 40°C und
241 bar eine Beladung von etwa 1 Gew.-% erreicht. Mit Cholesterin gehen auch die Triglyceride
der kurzkettigen Fettsäuren in merklichem Umfang in Lösung. Dadurch verschieben sich
die Fettsäuremuster von Raffinat und Extrakt. Die Verminderung des Cholesteringehaltes
im Raffinat um 7,5% war mit der Extraktion von 57% des Fettes verbunden. Die Selektivität
der Löslichkeit des Cholesterins in CO₂ war somit nicht ausreichend. Deshalb wurde
die beladene Gasphase über eine Adsorptionskolonne, die mit Magnesiumsilikat gefüllt
war, geleitet. Auf diese Weise konnte eine Verminderung des Cholesterins im Milchfett
von ca. 88% erhalten werden (Sangbin Lim, Gio-Bin Lim, Syed S.H. Rizvi, Proceedings
of the 2nd International Conference on Supercritical Fluids, Boston, Massachusettts,
20-22 May 1991, Seiten 292-296). Die Aromastoffe des Milchfetts wurden jedoch zum
Teil ebenfalls adsorbiert. Das Problem der Rückgewinnung des adsorbierten Cholesterins
bzw. der Regenerierung des Adsorptionsmittels ist bislang nicht gelöst.
[0016] In der Zeitschrift "New Scientist" vom 18. Mai 1991 findet sich die folgende Notiz:
"Eier und Milchprodukte mit niedrigen Cholesteringehalt könnten bald für gesundheitsbewußte
Verbraucher verfügbar sein. Australische Forscher sind dabei, letzte Hand an zwei
Technologien zu legen, welche, wie sie sagen, bis zu 90% des Cholesterins aus gewissen
Nahrungsmitteln ohne Änderung des Geschmackes, des Ernährungswertes oder der Struktur
derselben entfernen können. Charn Sidhu, ein Biochemiker von CSIRO (Forschungsorganisation
der australischen Regierung) und sein Kollege David Oakenfull haben ein Polymer auf
der Basis von Betacyclodextrin (BCD) - ein aus Stärke gewonnenes nicht-toxisches Mittel
- entwickelt, welches sich an Cholesterin in zerbrochenen Eiern und Milch bindet.
Die Bindung geschieht aufgrund der Krapfen-ähnlichen Struktur des BCD-Moleküls. Das
Cholesterin wird in das Zentrum des Moleküls hineingezogen, wo es sich bequem in das
Loch des Krapfens einfügt.
[0017] Das Nahrungsmittel wird danach in einer Zentrifuge geschleudert, um das mit Cholesterin
beladene BCD abzutrennen. Bei wirtschaftlichem Verfahren, sagt Sidhu, könnten 80 bis
90% des Cholesterins entfernt werden.
[0018] Nach Sidhu ist ein wirklicher Vorteil der BCD-Technik, daß sie bei Temperaturen bis
hinab zu 5°C arbeitet. Dies bedeutet, daß Nahrungsmittel nicht durch Erhitzen verdorben
werden und während der Herstellung gekühlt werden können, um das Wachsen von Mikroorganismen
zu verhindern. Er sagt, daß viele nahrungsverarbeitende Firmen schon die notwendige
Ausrüstung besitzen und das BCD billig hergestellt werden kann.
[0019] CSIRO unterzeichnete Anfang dieses Jahres ein Lizenzabkommen mit einer australischen
Firma, der National Eggs Products. Die Firma ist dabei, die Produktion von Eiern in
flüssiger oder trockener Form mit geringen Cholesteringehalt in Gang zu setzen. Die
gesundheitsfördernden Eier könnten in einem weiten Nahrungsbereich verwendet werden,
von Eierflip und Eiskrem bis zu Konditoreiwaren und Mayonnaise.
[0020] Neil Foster, ein Chemie-Ingenieur an der Universität von New South Wales, verwendet
eine Technik, die als überkritische Fluid-Technologie bekannt ist, um Cholesterin
aus Fetten und Ölen zu extrahieren. In ihrem überkritischen fluiden Zustand zeigen
Gase Eigenschaften von beiden, Gasen und Flüssigkeiten. CO₂ wird z.B. bei 31°C und
etwa 73 Atmosphären überkritisch. Der Trick bei der überkritischen Fluid-Technologie,
sagt Foster, besteht darin, für spezielle Anwendungen die richtigen Balance zwischen
Druck und Temperatur zu finden.
[0021] Zur Cholesterinentfernung sprudelt Foster überkritisches CO₂ in ein einen Haushalts-Druckkocher
ähnliches Gefäß, welches die Fette oder Öle enthält. Die Flüssigkeits-ähnlichen Eigenschaften
des CO₂ lösen das Cholesterin auf. Darauf wird das überkritische Fluid durch Erniedrigung
von Druck und Temperatur in seinen gasförmigen Zustand zurückgebracht. Das Gas durchdringt
das Öl, wobei es das gelöste Cholesterin mit sich führt. Das Cholesterin wird dann
auf einem Adsorptionsbett abgelagert und das CO₂ wird zurückgeführt. Foster behauptet,
daß das Verfahren alles Cholesterin, das nicht an Lipide gebunden ist - etwa 90% des
gesamten Cholesterins - entfernt. Weil CO₂ nahe der Raumtemperatur ein überkritisches
Fluid wird, werden temperaturempfindliche Nahrungsmittel während des Prozesses nicht
geschädigt."
[0022] Es ist bekannt, daß Sterine wie Cholesterin, Stigmasterin, Sitosterin, Lanosterin,
Agnosterin, usw. in Alkohol löslich sind.
[0023] In der EP-A-329 347 wird u.a. die Extraktion von Cholesterin aus Milchfett beschrieben.
Diese Extraktion wird vorzugsweise mit Hilfe von reinen Methanol oder Methanol/Wasser-Gemischen
bei Temperaturen von 40 bis 45°C (wenig oberhalb des Butterschmelzpunkts) durchgeführt.
Insbesondere wurden in einen Mischer/Abscheider-Extraktor Milchfett und Lösungsmittel
kontinuierlich mit einen Lösungsmittel zu Fett-Verhältnis von 5:1 bei 30 Minuten Verweilzeit
im Mischer intensiv gemischt. Danach wurde die Durchmischung unterbrochen und die
Trennung der Phasen abgewartet. Die extrahierte Fettphase, das Raffinat, wurde abgezogen,
gewogen und mit einer zweiten Portion an frischem Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis
Lösungsmittel zu Fett 5:1) gemischt. Das Mischen, Absetzen und Trennen wurde sechsmal
wiederholt. Bei dieser Kreuzstromextraktion wurden insgesamt 88 bis 97% des Cholesterins
aus den Butterfett entfernt. Etwa 35 bis 48% der Beschickung wurden als Cholesterinfreies
Butterfett erhalten.
[0024] Die Destillation der Lösungsmittelphase ergab ein reines Methanol/Wasser-Gemisch
und einen an Cholesterin leicht angereicherten Rückstand, der einige Aromakomponenten
und Fette enthielt.
[0025] Nach der Extraktion wurde das Milchfett mit Dampf bei 70°C 15 Minuten lang gestrippt,
um alle Spuren von Rückständen an organischen Lösungsmittel zu entfernen. An diesen
Punkt war das Milchfett zur Herstellung der verschiedenen Produkte verwendungsbereit.
[0026] Die Extraktion gemäß dem in der EP-A-329 347 beschriebenen Verfahren gelingt praktisch
nur mit Methanol/Wasser-Gemischen. Jedoch ist auch in diesem Fall die Phasentrennung
nach Unterbrechung des Mischvorgangs sehr langsam. Außerdem bildet sich eine relativ
ausgeprägte Zwischenschicht zwischen den beiden Phasen aus, die zum Extrakt geschlagen
werden muß und die Verluste an Fett erhöht.
[0027] Mit wachsender Kohlenstoffzahl nimmt die emulgierende Wirkung primärer Alkanole zu.
Bei Verwendung von Ethanol/Wasser-Gemischen als Extraktionsmittel bleiben bei dem
obigen Verfahren sowohl die Butterfettphase als auch die Ethanol/Wasser-Phase über
mehrere Stunden trüb. Somit erscheinen Alkohol/Wasser-Gemische zunächst als ungeeignet
zur Abtrennung von Cholesterin aus Milchfett.
[0028] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Phasentrennung sehr stark beschleunigt
werden kann, wenn man dem obigen System einen Kohlenwasserstoff zusetzt. Dabei löst
sich der Kohlenwasserstoff praktisch vollständig im Butterfett auf und erzeugt auch
bei Temperaturen unterhalb des Butterfett-Schmelzpunkts von 40°C niedrigviskose Lösungen.
Im Extraktionsmittel aus Alkanol/Wasser lösen sich nur vernachläßigbare Mengen an
Kohlenwasserstoffen. Die Zwischenschicht zwischen den beiden Phasen verschwindet praktisch
vollständig. Somit wird dadurch ein mehrstufiger Gegenstromprozeß mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
realisierbar. Außerdem wird durch die Zugabe einer bestimmten Menge an Kohlenwasserstoffen
der Verteilungskoeffizient des Sterins (Cholesterins) in Richtung einer Anreicherung
in der Wasser-Alkohol-Phase verändert.
[0029] Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Sterinen,
insbesondere Cholesterin, aus bzw. zur Anreicherung dieser Sterine in vegetabilischen
und tierischen Fetten, insbesondere Milchfett, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
a) Mischen des sterinhaltigen Fetts mit einem Kohlenwasserstoff/wassermischbaren Solvens/Wasser-Gemisch;
b) Trennung der beiden sich bildenden Phasen; und
c) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffreichen Phase (vorzugsweise
durch Destillation) unter Erhalt eines Fetts mit vermindertem Steringehalt; und/oder
d) vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels (vorzugsweise durch
Destillation) aus der kohlenwasserstoffarmen Phase mindestens bis zur Ausfällung eines
sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von der restlichen Lösung
(vorzugsweise durch Dekantieren und/oder Zentrifugieren).
[0030] Unter "wassermischbares Solvens" wird im obigen Zusammenhang ein organisches Lösungsmittel
verstanden, das bei 20°C und Atmosphärendruck flüssig und mit Wasser vorzugsweise
in jedem Verhältnis mischbar ist. In jedem Fall sollten sich jedoch mindestens 10
Gew.-% Wasser in Solvens lösen (unter den soeben genannten Bedingungen).
[0031] Bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoffe sind leicht flüchtige (vorzugsweise gesättigte)
Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12, z.B. 1 bis 8, insbesondere
1 bis 4. Konkrete Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Propan und Butan, also Kohlenwasserstoffe,
die in der Lebensmitteltechnologie ohne Einschränkung zugelassen sind. Diese Kohlenwasserstoffe
können nach der Extraktion bei tiefen Temperaturen ohne Schwierigkeiten vom behandelten
Fett abgetrennt werden. Bei den Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen unterhalb
der Extraktionstemperatur sieden, muß die Extraktion bei dem jeweiligen Dampfdruck
oder darüber erfolgen. Außerdem kann mit den obigen bevorzugten Alkanen die Konzentration
derselben im Fett mit Hilfe des Drucks sehr einfach und zuverlässig gesteuert werden.
[0032] Das ist für den praktischen Betrieb von großem Vorteil. Bei Propan und Butan genügen
bereits Drucke unterhalb des Dampfdruckes, um die Viskosität der Fettphase ausreichend
zu vermindern. Es sind daher in diesem Fall im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C
nur Drucke zwischen 2 und 15 bar erforderlich. Aber auch bei Verwendung von Ethan
und Methan übersteigen die für eine schnelle Phasentrennung erforderlichen Drucke
den Wert von 50 bis 60 bar nicht.
[0033] Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wassermischbare Solventien sind z.B.
Alkohole, Ketone, Carbonsäureester und Mischungen derselben. Besonders geeignet sind
Alkohole, insbesondere Alkanole, mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol. Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol,
wobei Ethanol in den meisten Fällen den Alkohol der Wahl darstellt. Der Alkohol kann
auch mehr als eine (z.B. zwei oder drei) Hydroxylgruppen sowie Etherbrücken aufweisen.
Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol etc. Unter den Ketonen
sind diejenigen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton und Butanon, bevorzugt,
während bei den Carbonsäureestern die Gesamtkohlenstoffzahl 5 ebenfalls nicht überschreiten
sollte (wie z.B. in Falle von Methylformiat und Ethylacetat). Da erfindungsgemäß Alkohole
als wassermischbare Solventien bei weitem am meisten bevorzugt werden, wird nachfolgend
stellvertretend für "wassermischbares Solvens" stets vereinfachend von "Alkohol" bzw.
"Alkanol" gesprochen, was aber nicht bedeutet, daß die entsprechenden Ausführungen
auf die Fälle beschränkt sind, in denen tatsächlich Alkohole bzw. Alkanole eingesetzt
werden.
[0034] Die Alkohole werden bei der Extraktion in merklichen Umfang in der Fettphase gelöst
und müssen nach der Extraktion der Sterine aus dem Raffinat entfernt werden. Das geschieht
konventionell durch Strippen bei erhöhten Temperaturen und verminderten Druck (etwa
70 bis 80°C; 0,1 - 0,5 bar). Die Dauer des Strippvorgangs beträgt in allgemeinen ca.
15 Minuten.
[0035] Diese Temperaturbelastung kann nun nach den Verfahren dieser Erfindung dadurch vermieden
werden, daß als Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Propan oder Butan verwendet werden.
Die Raffinatphase wird zur Entfernung des gelösten Alkans um etwa 20°C über die Prozeßtemperatur
erwärmt und dann über ein Entspannungsventil auf einen Druck von 0,5 bis 1 bar entspannt.
Dabei wird das Alkan gasförmig freigesetzt und transportiert den gelösten Alkohol
praktisch vollständig aus der Fettphase hinaus. Auf diese Weise genügt eine kurzfristige
und mäßige Temperaturerhöhung um das Raffinat von den Lösungsmitteln zu befreien.
Sollten dennoch noch Spuren von Alkohol im Fett zurückgeblieben sein, so genügt eine
nochmalige Auflösung von einen der genannten Alkane (z.B. Methan bei einen Druck von
5 bar) und anschließende Entspannung, um die letzten Reste von Alkohol zu entfernen.
[0036] In erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Fett
zu eingesetzten Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Bereich von 10:1 bis 1:5, insbesondere
im Bereich von 6:1 bis 1:3. Hierbei sind zweckmäßigerweise zwei Fälle zu unterscheiden:
(A) Ist die an Fett reiche Phase die leichte Phase, liegt das Gewichtsverhältnis Fett/Kohlenwasserstoff
im allgemeinen in Bereich von 1:1,5 bis 1:5, insbesondere von 1:1,8 bis 1:4 und besonders
bevorzugt von 1:2 bis 1:3.
(B) Ist hingegen die an Fett reiche Phase die schwere Phase, dann liegt das Gewichtsverhältnis
Fett/Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise von
8:1 bis 1,5:1 und besonders bevorzugt von 6:1 bis 3:1.
[0037] Das Gewichtsverhältnis von eingesetzten Alkohol zu eingesetzten Wasser im erfindungsgemäßen
Verfahren beträgt im allgemeinen 1:0,05 bis 1:1, insbesondere 1:0,07 bis 1:0,5, wobei
ein Verhältnis im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,35 besonders bevorzugt ist. Je größer
das Verhältnis von Wasser zu Alkanol, desto geringer wird der Alkoholgehalt des Fetts.
Gleichzeitig nimmt mit zunehmendem Wassergehalt des Alkohols die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffs
im Alkohol ab. Umgekehrt nehmen mit vermindertem Wassergehalt des Alkohols der Alkoholgehalt
des Fetts und der Kohlenwasserstoffgehalt im Alkohol zu. Aus praktischen Gründen wird
man somit z.B. bei der Extraktion von Cholesterin aus Milchfett mit Hilfe von Ethanol
Wasserkonzentrationen größer als 15 Gew.-% nicht anwenden, da sonst die Löslichkeit
des Cholesterins zu gering und dementsprechend die benötigten Extraktionsmittelmengen
zu groß werden.
[0038] Das Gewichtsverhältnis von zu extrahierendem Fett zu Kohlenwasserstoff/Alkohol/H₂O-Gemisch
in erfindungsgemäßen Verfahren beträgt normalerweise 1:0,5 bis 1:10, insbesondere
1:1 bis 1:7, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 besonders bevorzugt wird.
[0039] In Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die vorzugsweise durch Destillation
erreichte teilweise Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise bis zu einem Rest-Alkoholgehalt
von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.
[0040] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, insbesondere
in Form einer Gegenstromextraktion. Demgemäß umfaßt ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes
Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus bzw. zur Anreicherung von Sterinen in Fetten
die folgenden Stufen:
(i) Lösen des Fetts in einem Kohlenwasserstoff oder einem gegebenenfalls wasserhaltigen
Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch;
(ii) Extrahieren der Lösung von Stufe (i) mit einer gegebenenfalls Kohlenwasserstoff-haltigen
Alkohol/Wasser-Mischung unter Erhalt eines kohlenwasserstoffarmen, sterinreichen Extrakts
und eines kohlenwasserstoffreichen, sterinarmen Raffinats; und
(iii) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Raffinat von Stufe (ii) (vorzugsweise
durch Destillation); und/oder
(iv) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt von Stufe (ii) (vorzugsweise durch
Destillation), mindestens bis zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts, und gegebenenfalls
Abtrennen dieses Fetts von der verbliebenen Lösung (vorzugsweise durch Dekantieren
oder Zentrifugieren).
[0041] Vorzugsweise wird das obige Verfahren so durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis
von Alkohol zu Wasser im in Stufe (ii) eingesetzten Extraktionsmittel im Bereich von
15:1 bis 1:1, insbesondere 10:1 bis 1,5:1 liegt. Der gegebenenfalls in diesen Extraktionsmittel
vorhandene Kohlenwasserstoff macht vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere
nicht mehr als 10 Gew.-%, des eingesetzten Extraktionsmittels aus.
[0042] In Stufe (i) des obigen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis von zu extrahierendem
Fett zu Kohlenwasserstoff vorzugsweise 8:1 bis 1:5, insbesondere 6:1 bis 1:3. Wird
ein Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch als Lösungsmittel für das Fett eingesetzt, beträgt
der Gehalt des Alkohols im Lösungsmittel für das Fett im allgemeinen nicht mehr als
20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%. Die gegebenenfalls in einen derartigen
Gemisch vorhandenen Wassermengen rühren in der Regel von Wassergehalt des verwendeten
Alkohols her und liegen demgemäß in Spurenbereich bis hinauf zu ca. 5 Gew.-%, insbesondere
ca. 1 Gew.-%.
[0043] Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von fettreicher Phase zu Wasser-Alkoholphase
bei der obigen Extraktion im Bereich von 0,4:1 bis 5:1. Mit ansteigenden Phasenverhältnis
nimmt die Ausbeute an sterinarmem Fett zu. Bei richtiger Wahl des Phasenverhältnisses
und des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff: Alkohol:Wasser:Fett und besonders bei
Gegenstrom mit Rücklauf können Rückgewinnungen von 95 bis 99% an sterinarmem bzw.
sterinfreiem Produkt erhalten werden, wobei der Steringehalt desselben bis auf 0,01
Gew.-% abgesenkt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. so durchgeführt
werden, daß in einem Mischer das Ausgangsprodukt, beispielsweise Butteröl, in einem
Kohlenwasserstoff gelöst wird. Die Lösung des von Sterin (insbesondere Cholesterin)
zu befreienden Fettes wird einer Extraktionskolonne am Sumpf zugeführt und das Extraktionsmittel
(Alkohol/Wasser-Gemisch) wird der Extraktionskolonne am Kopf zugeführt. Das Extraktionsmittel
bildet normalerweise die schwere Phase und durchströmt die Kolonne im Gegenstrom zur
Lösung des Fettes von oben nach unten. Wie bereits oben erwähnt, kann auch die Alkohol/Wasser-Phase
die leichtere Phase sein. In diesem Fall wechseln die Strömungsrichtungen entsprechend.
[0044] Die Sterine lösen sich neben etwas Fett in Extraktionsmittel auf. Je höher der Alkoholgehalt
des Extraktionsmittels ist, desto besser ist das Lösungsvermögen für das Fett. Das
Extrakt wird einer Rektifizierkolonne zugeführt und der Alkohol bis auf einen Restgehalt
von vorzugsweise etwa 0,5 bis 2% entfernt. Wenn Wert auf eine thermisch schonende
Behandlung gelegt wird, erfolgt die Rektifikation bei vermindertem Druck oder durch
Strippen. Wie bereits oben erwähnt, wird im allgemeinen den Alkoholen Methanol, Ethanol
und Isopropanol (sowie Aceton) der Vorzug gegeben, weil diese die niedrigsten Siedepunkte
aufweisen.
[0045] Nach der Entfernung des Alkohols ist die Löslichkeit des Fettes in der Extraktphase
auf praktisch 0 abgesunken. Infolgedessen schwimmt das gelöste Fett auf und wird vorzugsweise
durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das extrahierte Sterin ist praktisch
vollständig im ausgefallenen Öl (Fett) gelöst. Je nach Lösungsmittelverhältnis können
Produkte bis zu einen Steringehalt von 5% und darüber erhalten werden. Diese Produkte
eignen sich als Ausgangsstoffe für die Gewinnung von reinen Sterinen (insbesondere
reinem Cholesterin), gegebenenfalls nach Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Cholesterin ist z.B. als Ausgangsprodukt für die Synthese der Steroidhormone und von
flüssigen Kristallen von wirtschaftlichem Interesse. Nach Abtrennen des Fettes wird
das verbleibende Wasser vorzugsweise mit dem Kopfprodukt aus der Rektifikation der
Extraktphase vermischt und als Extraktionsmittel auf den Kopf der Extraktionskolonne
zurückgeführt. Die wasserlöslichen Aromastoffe, wie sie beispielsweise in Butteröl
vorkommen, verbleiben in Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wasser gelöst
und werden so in den Prozeß zurückgeführt. Nach einer Einlaufphase bleibt das Aroma
des von Sterinen zu befreienden Produkts praktisch erhalten. Das Fettsäuremuster kann
nur im Verhältnis der Fettmengen in den beiden Phasen beeinflußt werden. Bei einer
Ausbeute von 95% und darüber ist keine Änderung von Bedeutung zu erwarten.
[0046] Eine andere Möglichkeit, die in Wasser gelösten Aromastoffe ins Butterfett zurückzuführen,
besteht darin, daß bei der Abtrennung des Alkohols aus der alkoholreichen Phase durch
Destillation so viel Wasser abdestilliert wird, daß die anfallende aromahaltige Wassermenge
gerade ausreicht, um aus dem sterinfreien bzw. -armen Butterfett durch Einemulgieren
des Wassers streichfähige Butter herzustellen.
[0047] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun unter Bezugnahme
auf die anliegende Figur 1 näher erläutert. Bei dieser Ausführungsform soll Cholesterin
aus Butteröl (Milchfett) entfernt werden.
[0048] Butteröl und Kohlenwasserstoff werden im Mischer (1) bei einer Temperatur wenig oberhalb
der Schmelztemperatur des Butterfettes im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt,
so daß eine homogene Lösung entsteht. Der in Mischer herrschende Mindestdruck ist
durch den Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs über der Lösung bestimmt. Unter Umständen
ist es von Vorteil, der Lösung noch etwas Alkohol zuzusetzen. Die homogene Lösung
wird der Extraktionskolonne (2) am Sumpf zugeführt. Sie strömt in der Kolonne aufwärts
und der Alkohol/Wasser-Phase entgegen. Dabei wird das Cholesterin von der Alkohol/Wasser-Phase
aufgenommen. Ebenfalls geht eine geringe Menge an Fett in die Alkohol/Wasser-Phase
über. Die von Cholesterin befreite leichte Phase verläßt die Extraktionskolonne am
Kopf und gelangt in die Kolonne (3). Die Temperatur in der Extraktionskolonne kann
unterhalb der Temperatur in Mischer liegen. Sie kann bis zum Gefrierpunkt herunter
beliebig gewählt werden.
[0049] Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit sehr niedriger Siedetemperatur, wie beispielsweise
Propan oder Butan, als Lösungsmittel für das Ausgangsprodukt ist der Betriebsdruck
in der Extraktionskolonne höher als Atmosphärendruck. In solchen Fällen wird das Lösungsmittel
der fettreichen Phase (des Raffinats) größtenteils in der Kolonne (3) bei einer Temperatur,
die etwa 20 bis 40°C höher als die Temperatur im Extraktor ist, in einem Flash-Verfahren
vom gelösten Fett getrennt. Danach wird die flüssige Phase im Entspannungsventil (4)
auf Atmosphärendruck entspannt und der Destillationskolonne (5) zugeführt, in der
die noch in Fett gelösten Anteile an Kohlenwasserstoff, Alkohol und Wasser abgetrennt
werden. Das in der Kolonne (3) abgetrennte Lösungsmittel wird in den Mischer (1) zurückgeführt.
Die Alkohol/Wasser-Phase (das Extrakt) wird analog zum Vorgehen bei der Raffinatphase
in der Kolonne (6) bei Temperaturen von 20 bis 40°C oberhalb der Temperatur in der
Extraktionskolonne durch ein Flash-Verfahren vom leichtflüchtigen Kohlenwasserstoff
größtenteils befreit und anschließend im Entspannungsventil (7) auf Atmosphärendruck
gebracht. Das Extrakt, welches den Sumpf der Extraktionskolonne (2) verläßt, wird
der Rektifizierkolonne (8) zugeführt. Es besteht aus einen Gemisch aus Alkohol und
Wasser als Hauptkomponenten, in den neben etwas Fett und Kohlenwasserstoff das extrahierte
Cholesterin gelöst ist. Die Rektifizierkolonne (8) arbeitet bei Atmosphärendruck.
Das Extrakt wird darin in ein Kopfprodukt, das Alkohol als Hauptkomponente und neben
Wasser noch geringe Mengen an Kohlenwasserstoff enthält, und in ein Sumpfprodukt aus
Wasser mit geringen Alkoholgehalt (etwa 1%) und Fett zerlegt.
[0050] Bei der Abtrennung des Alkohols aus der wäßrigen Phase wird das Fett unlöslich und
scheidet sich als Öl ab. Letzteres enthält überraschenderweise das extrahierte Cholesterin
praktisch vollständig gelöst. Das Öl wird im Abscheider (9) durch Dekantieren oder
Zentrifugieren abgetrennt. Die verbleibende wäßrige Phase enthält die extrahierten
wasserlöslichen Aromastoffe des Einsatzproduktes und Spuren von Cholesterin. Je nach
Prozeßführung (Lösungsmittelverhältnis) kann das in Abscheider (9) anfallende Fett
bis etwa 5% Cholesterin enthalten. Die Wasserphase aus Abscheider (9) wird mit dem
Kopfprodukt der Kolonne (8) vereinigt und auf den Kopf der Extraktionskolonne (2)
zurückgegeben. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fett
ohne Entstehung von Umweltproblemen mit hoher Ausbeute (96 bis 98% können als cholesterinfreies
Fett erhalten werden) von Cholesterin befreit werden, weil Lösungsmittel und Extraktionsmittel
vollständig in das Verfahren zurückgeführt werden.
[0051] Bei hohen Lösungsmittelverhältnis (d.h. Gewichtsverhältnis Extraktphase/Raffinatphase),
z.B. 4:1, kann durch einfache Gegenstromextraktion, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt,
der Cholesteringehalt des Milchfettes auf 0,02 Gew.-% und darunter vermindert werden.
Diese Verfahrensweise ist jedoch mit hohen Verlusten (50% und darüber) an Milchfett
verbunden. Das wird auch bei der Extraktion lediglich mit Ethanol/Wasser-Gemischen
beobachtet und in der EP-A-329 347 beschrieben. Hohe Verluste an Milchfett bedeuten
aber auch eine merkliche Änderung des Fettsäuremusters des Raffinats, weil die Ester
der kurzkettigen Fettsäuren im alkoholischen Extraktionsmittel besser löslich sind
als die Ester der langkettigen Fettsäuren.
[0052] Das Milchfett zeichnet sich gegenüber den übigen Nahrungsfetten durch ein besonders
breites Fettsäuremuster aus, wie aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist.
Eine Besonderheit ist der relativ hohe Gehalt an Buttersäure und Capronsäure. Darin
besteht unter anderem der physiologische Wert des Milchfettes.
TABELLE 1
Zusammensetzung der aus einigen natürlichen Fetten erhaltenen Fettsäuregemische |
|
Prozentualer Anteil am Fettsäuregemisch |
|
Butter |
Schweineschmalz |
Kokosfett |
Olivenöl |
Buttersäure (C₄) |
3 |
- |
- |
- |
Capronsäure (C₆) |
2 |
- |
- |
- |
Caprylsäure (C₈) |
1 |
- |
8 |
- |
Caprinsäure (C₁₀) |
2 |
- |
7 |
- |
Laurinsäure (C₁₂) |
4 |
- |
47 |
- |
Myristinsäure (C₁₄) |
10 |
3 |
18 |
- |
Palmitinsäure (C₁₆) |
28 |
25 |
9 |
9 |
Stearinsäure (C₁₈) |
10 |
10 |
2 |
2 |
Summe der gesättigten Fettsäuren |
60 |
38 |
91 |
11 |
Ölsäure (C₁₈) |
35 |
52 |
6 |
85 |
Linolsäure (C₁₈) |
5 |
10 |
2 |
4 |
Summe der ungesättigten Fettsäuren |
40 |
62 |
8 |
89 |
[0053] Wird das Lösungsmittelverhältnis klein gewählt, z.B. 1:1, so kann der Verlust an
Milchfett vermindert werden, beispielsweise auf 5%. Infolgedessen wird das Fettsäuremuster
nur wenig verändert. Ebenso ist der Verlust an Aromastoffen geringer. Jedoch ist es
in diesem Fall nicht möglich, mit einer einfachen Gegenstromextraktion den Cholesteringehalt
auf extrem kleine Werte herabzusetzen. Die Erfüllung beider Bedingungen, nämlich Erhaltung
des Fettsäuremusters und Verminderung des Cholesteringehaltes um wenigstens 90%, ist
aber durch fraktionierte Extraktion nach dem Verfahren dieser Erfindung möglich. Dabei
wird ein Teil des aus dem Extrakt abgeschiedenen Milchfetts als Rücklauf in die Extraktionskolonne
zurückgeführt. Diese Ausführungsform sei anhand der schematischen Darstellung in Fig.
4 näher erläutert.
[0054] Butteröl (Milchfett) und Kohlenwasserstoff werden in Mischer (10) bei einer Temperatur
wenig oberhalb der Schmelztemperatur des Butteröls im gewünschten Verhältnis miteinander
gemischt, so daß eine homogene Lösung entsteht. Unter Umständen ist es von Vorteil,
der Lösung soviel Alkohol (z.B. Ethanol) zuzugeben, daß die Gleichgewichtskonzentration
in Extraktor erhalten wird. Der Druck im Mischer (10) entspricht den Dampfdruck des
Kohlenwasserstoffs über der Lösung. Die homogene Lösung wird der Extraktionskolonne
(11) in einem mittleren Abschnitt zugeführt. Die Temperatur in der Extraktionskolonne
(11) kann unterhalb der Temperatur im Mischer (10) liegen. Sie kann bis zum Gefrierpunkt
herunter beliebig gewählt werden. Je nach der Menge des im Butteröl gelösten Alkans
und dem Wassergehalt des Alkohols kann die Extraktphase die schwere oder die leichte
Phase sein. Werden Methan, Ethan, Propan oder Butan als Kohlenwasserstoff verwendet,
kann der Gehalt in Butteröl durch den Druck eingestellt und reguliert werden. Bei
hohen Alkangehalten des Butteröls und höheren Wassergehalten des Alkanols ist die
Extraktphase die schwere Phase. Bei geringeren Alkangehalten des Butteröls und geringen
Wassergehalten des Alkanols ist die Extraktphase die leichte Phase. Alkangehalt des
Butteröls und Wassergehalt des Alkanols werden so eingestellt, daß die Dichtedifferenz
zwischen Extrakt- und Raffinatphase wenigstens 50 kg/m³ beträgt.
[0055] Extraktphase und Raffinatphase werden in der Extraktionskolonne (11) in Gegenstrom
geführt. Dabei wird Cholesterin von dem aus Alkanol und Wasser bestehenden Extraktionsmittel
aufgenommen. Ebenfalls wird eine geringe Menge an Fett in Extrakt aufgelöst. Die vom
Cholesterin befreite Raffinatphase verläßt die Extraktionskolonne (11) und gelangt
in den Flash-Verdampfer (12). Bei einer Temperatur, die etwa 10 bis 20°C höher ist
als die Temperatur in der Extraktionskolonne (11), wird in den Fällen, in denen Methan,
Ethan, Propan oder Butan als Alkan verwendet wird, die Hauptmenge des Alkans und der
größere Teil des im Butteröl gelösten Alkanols beim Arbeitsdruck im Verdampfer (12)
abgetrennt und in den Mischer (10) zurückgeführt.
[0056] Danach wird das Butteröl im Entspannungsventil (13) auf Atmosphärendruck entspannt
und der Rektifikationskolonne (14) zugeführt.
[0057] In der Kolonne (14) werden die noch im Fett gelösten Anteile an Kohlenwasserstoffen
und Alkanol abgetrennt. Das abgetrennte Lösungsmittel wird in den Mischer (10) zurückgeführt.
Das von Cholesterin befreite Fett wird als Sumpfprodukt aus der Kolonne (14) abgezogen.
[0058] Das die Extraktionskolonne (11) verlassende Extrakt geht in den Flashverdampfer (15).
Dort werden analog zum Vorgehen bei der Raffinatphase das gelöste Alkan und ein Teil
des Alkanols bei erhöhter Temperatur abgetrennt und in die Kolonne (11) zurückgeführt.
Anschließend wird das Extrakt im Entspannungsventil (16) auf Umgebungsdruck gebracht
und der Rektifizierkolonne (17) zugeführt. Das Extrakt besteht aus einen Gemisch aus
Alkohol und Wasser, in den neben etwas Fett das extrahierte Cholesterin und geringe
Mengen Alkan gelöst sind. In der Rektifizierkolonne (17) wird das Extrakt in ein Kopfprodukt,
das Alkanol als Hauptkomponente und neben Wasser noch geringe Mengen an Kohlenwasserstoff
enthält, und in ein Sumpfprodukt aus Wasser mit geringem Alkanolgehalt (etwa 1%) und
Fett zerlegt.
[0059] Bei der Abtrennung des Alkanols aus den Extrakt wird das Fett unlöslich und scheidet
sich als Öl ab. Letzteres enthält überraschenderweise das extrahierte Cholesterin
praktisch vollständig gelöst. Das Öl wird im Abscheider (18) durch Dekantieren oder
Zentrifugieren von der wäßrigen Phase getrennt. Die verbleibende wäßrige Phase enthält
die extrahierten wasserlöslichen Aromastoffe und Spuren von Cholesterin. Das im Abscheider
(18) anfallende Milchfett enthält das extrahierte Cholesterin in Konzentrationen bis
zu 5 Gew.-%. Ein Teil dieses Produktes (etwa 50 bis 70%) wird als Rücklauf in die
Extraktionskolonne (11) an der Stelle des Austritts des Extraktionsmittels zurückgegeben.
[0060] Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie
jedoch zu beschränken.
BEISPIEL 1
[0061] 61 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 120 g Hexan und
10 g Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und ein Gemisch
aus 26 g Wasser und 110 g Ethanol wurde zugesetzt. Durch Schütteln wurde für gute
Durchmischung gesorgt. Nach Beendigung des Mischvorgangs setzten sich innerhalb kurzer
Zeit (etwa 10 bis 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. An der Phasengrenze entstand
eine schmale, trübe Grenzschicht (etwa 2 bis 3 mm), die sich erst nach längerem Stehen
klärte. Das Gewichtsverhältnis von leichter (Butterfett-reicher) zu schwerer (Ethanol-reicher)
Phase betrug 1,14:1. Die leichte Phase enthielt 60 g Butteröl in einem Gemisch aus
106 g Hexan, 0,6 g Wasser und 9 g Ethanol gelöst. Das Butteröl der leichten Phase
hatte einen Cholesteringehalt von 0,19 Gew.-%. Die schwere Phase enthielt 1 Gew.-%
Butteröl gelöst. Das Verhältnis von Ethanol zu Wasser in der schweren Phase betrug
4,3:1. Hexan und Ethanol der leichten Phase wurden abdestilliert, wodurch 59,5 g Butteröl
mit einem verminderten Cholesteringehalt von 0,19 Gew.-% erhalten wurden. Dies entspricht
einer Rückgewinnung an Butterfett von etwa 98%.
[0062] Aus der schweren Phase wurde das Ethanol mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne bis auf
einen Restgehalt von etwa 1 Gew.-% abdestilliert. Das dabei ausfallende gelöste Butteröl
wurde dekantiert. Es enthielt 3,7 Gew.-% Cholesterin. Das nach der Abdampfung des
Ethanols zurückgebliebene Wasser enthielt nur noch Spuren an Cholesterin.
BEISPIEL 2
[0063] 60 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 60 g Hexan und
180 g Ethanol gelöst. Das verwendete Ethanol enthielt etwa 5 Gew.-% Wasser. Die erhaltene
Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, worauf 10 g Wasser zugefügt wurden.
Nach intensiver Durchmischung durch kräftiges Schütteln setzten sich innerhalb kurzer
Zeit (etwa 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. Lediglich unmittelbar an der Phasengrenze
war eine dünne, trübe Schicht (1 bis 2 mm) vorhanden, die sich erst bei längeren Stehen
klärte. Die schwere, Butterfett-reiche Phase enthielt 52 g Butteröl und 35 g Lösungsmittel
(30 g Hexan und 5 g Ethanol). Das Butteröl der Butterfett-reichen Phase hatte einen
Gehalt an Cholesterin von 0,11 Gew.-%. Die Hauptmenge des Ethanols war in die leichte
Phase übergegangen. Bei diesem Versuch war überraschenderweise die an Butteröl reiche
Phase schwerer als die Ethanol-reiche wäßrige Phase. Das Gewichtsverhältnis von Butterfett-reicher
zu Ethanol-reicher Phase betrug 0,39:1. Die leichte, Ethanolreiche Phase wurde in
eine Vigreux-Kolonne gegeben und das Ethanol wurde bis auf einen Rest von etwa 1 Gew.-%
abgetrieben. Dabei wurde das gelöste Butteröl unlöslich und schwamm auf. Der Cholesteringehalt
des aus der schweren Phase abgeschiedenen Butteröls betrug 1,2 Gew.-%. Der Wasseranteil
der schweren Phase enthielt nur Spuren an Cholesterin. Die Rückgewinnung an Butteröl
betrug 87 Gew.-%.
BEISPIEL 3
[0064] 60 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden bei 40°C und 14
bar in 170 g Propan gelöst. Die Lösung wurde in einem Sichtautoklaven hergestellt.
Sodann wurden 20 g Wasser und 90 g Ethanol zugepumpt. Durch Schütteln des Autoklaven
wurde für eine gute Durchmischung gesorgt. Nach Unterbrechen des Mischvorgangs konnte
durch die Sichtfenster eine sehr schnelle Trennung des Gemisches in zwei klare Phasen
beobachtet werden. Das Gewichtsverhältnis von leichter zu schwerer Phase betrug 3,2:1.
Von beiden Phasen wurden Proben genommen und analysiert.
[0065] Die leichte Phase enthielt 59 g Butteröl, welches in 148 g Propan, 24 g Ethanol und
2 g Wasser gelöst war. Der Cholesteringehalt des in der leichten Phase gelösten Butteröls
betrug 0,22 Gew.-%. Die schwere Phase bestand aus 18 g Wasser, 66 g Ethanol, 12 g
Propan und 1 g Butteröl. In letzterem war das extrahierte Cholesterin in einer Konzentration
von 2,2 Gew.-% gelöst. Das Ethanol wurde durch Destillation aus der schweren Phase
abgetrennt. Dabei fiel das gelöste Butteröl aus. Das Wasser enthielt nach der Destillation
etwa 1 Gew.-% Ethanol und nur Spuren von Cholesterin.
BEISPIEL 4
[0066] In Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Figur 1 aufgebaut war,
wurden 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% in kontinuierlichen
Durchsatz in einen Gemisch aus 270 g Propan und 57 g Ethanol pro Stunde gelöst. Bei
40°C betrug der Druck im Mischer 15 bar. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich
in den Sumpf einer 10 m hohen Extraktionskolonne gepumpt. Die Kolonne enthielt eine
Drahtgewebepackung der Firma Sulzer des Typs CY. Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde
ein Gemisch aus 328 g Ethanol, 70 g Wasser und 120 g Propan der Extraktionskolonne
am Kopf zugeführt. Das Extraktionsmittel durchströmte als schwere Phase die Kolonne
im Gegenstrom zur Lösung des Butterfetts (der leichten Phase).
[0067] Die leichte Phase verließ die Extraktionskolonne am Kopf als Raffinat und wurde einer
Flash-Kolonne zugeführt. In dieser wurde bei 100°C und 13,5 bar der größte Teil des
Propans abgetrennt und in das Lösegefäß zurückgeführt. Dabei wurde ein Teil des Ethanols
vom Propan mitgeführt. Nach Verlassen der Flash-Vorrichtung wurde das Raffinat mit
Hilfe eines Reduzierventils auf 0,5 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur
von 100°C wurden in einer Destillationskolonne Ethanol und Reste von Propan vom Butteröl
abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden in der Destillationskolonne pro Stunde 190 g Butteröl
abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,027 Gew.-%. Das Kopfprodukt
aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß für das Ausgangsprodukt
zurückgeführt.
[0068] Am Sumpf der Extraktionskolonne wurden pro Stunde 328 g Ethanol, 120 g Propan, 70
g Wasser und 10 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und in eine Flash-Vorrichtung
überführt, in der bei 100°C und 13,5 bar die Hauptmenge an Propan und ein Teil des
Ethanols abgetrennt wurden. Nach Passieren eines Reduzierventils wurde das verbliebene
Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl unter Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne
zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten,
welches etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols
fiel das gelöste Butteröl aus. Das Sumpfprodukt mit einem Restgehalt an Ethanol von
etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem ausgefallenen Butteröl einem Abscheider zugeführt
und in Wasserphase und Ölphase getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt
und als Extraktionsmittel auf den Kopf der Extraktionskolonne zurückgepumpt. Nach
der Pumpe wurde dem Extraktionsmittelstrom das gasförmige Produkt aus dem Flash-Vorgang
zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch vollständig im ausgefallenen
Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren von Cholesterin. In Butteröl
des Extraktes waren 5,1 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Rückgewinnung an cholesterinfreiem
Butterfett betrug 95%.
BEISPIEL 5
[0069] In einem 10-stufigen Labor-Mischer-Abscheider wurde eine Lösung von 23 Gew.-% Butterfett
mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% in einem Gemisch aus 64 Gew.-% Hexan und
36 Gew.-% Ethanol mit einem Extraktionsmittel aus 14 Gew.-% Wasser und 86 Gew.-% Ethanol
im Gegenstrom behandelt. Der Durchsatz der Butterfettlösung betrug 860 ml pro Stunde,
der des Extraktionsmittels 420 ml pro Stunde. Die Extraktion erfolgte bei 30°C. Das
Raffinat wurde in einen Rotationsverdampfer eingefüllt. Bei 120°C und Wasserstrahlvakuum
wurden sodann Hexan, Ethanol und ein geringfügiger Rest Wasser abgetrieben. Das so
erhaltene Lösungsmittel-freie Butteröl hatte noch einen Cholesteringehalt von 0,04
Gew.-%. Die Rückgewinnung an Butterfett mit vermindertem Cholesteringehalt betrug
96%.
[0070] Das Extrakt enthielt 3 Gew.-% an Butterfett gelöst. Es wurde ebenfalls in einem Rotationsverdampfer
bei 120°C und Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückgebliebene Butterfett
enthielt 5,5 Gew.-% Cholesterin.
BEISPIEL 6
[0071] 20 g Butterfett mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in einem Gemisch
aus 40 g Isohexan (C₅-C₇-Isomerengemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen) und
40 g Isopropanol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben
und es wurden 14 g Wasser hinzugefügt. Nach intensiver Durchmischung durch kräftiges
Schütteln setzten sich in kurzer Zeit (etwa 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. An
der Phasegrenze blieb eine dünne, trübe Schicht von 1 bis 2 mm Dicke längere Zeit
erhalten. Das Gewichtsverhältnis von leichter, die Hauptmenge des Butteröls enthaltender
Phase zu schwerer, alkoholreicher Phase betrugt 1,6:1. Die leichte Phase enthielt
19,7 g Butterfett in einen Gemisch aus 36 g Isohexan, 12 g Isopropanol und 2,5 g Wasser
gelöst. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 19,7 g eines Butterfettes mit
einen Cholesteringehalt von 0,21 Gew.-% erhalten wurden (Rückgewinnung an Butterfett
98,5%). Das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Wasser in der schweren Phase betrug
2,3:1.
[0072] Aus der schweren Phase wurde das Isopropanol bis auf einen Rest von etwa 1 Gew.-%
abdestilliert. Dabei fiel das gelöste Butteröl aus, das anschließend abdekantiert
wurde. Es enthielt 3,5% Cholesterin in Lösung. Die nach dem Abdampfen des Isopropanols
verbliebene wäßrige Phase enthielt nur Spuren von Cholesterin.
BEISPIEL 7
[0073] 20 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 40 g Butan und
40 g Ethanol bei 40°C und einem Druck von 7 bar in einem Autoklaven gelöst. Anschließend
wurden 8 g Wasser zugepumpt und es wurde für gute Durchmischung gesorgt. Nach Beendigung
des Mischvorgangs setzten sich innerhalb kurzer Zeit zwei Phasen ab, wie durch ein
Sichtfenster beobachtet werden konnte. Das Gewichtsverhältnis von leichter zu schwerer
Phase wurde durch Bestimmung der Phasengrenze und der Dichte der koexistierenden Phasen
zu 1,2:1 berechnet. Die leichte Phase enthielt 19,5 g Butterfett, 31,5 g Butan, 6
g Ethanol und 0,8 g Wasser. Im Butteröl der leichten Phase waren nach Abtrennung der
Lösungsmittel 0,18 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Rückgewinnung an Butterfett mit
verminderten Cholesteringehalt betrug 97,5%.
[0074] Aus der schweren Phase verdampfte die Hauptmenge des Butans bei der Entspannung auf
Atmosphärendruck. Das Ethanol wurde bis auf einen Rest von etwa 1% abdestilliert,
wobei gleichzeitig die noch verbliebenen Butanreste ausgetrieben wurden. Das gelöste
Butterfett fiel dabei aus und wurde danach dekantiert. Es enthielt 3,4 Gew.-% Cholesterin.
Die nach dem Abdampfen des Ethanols zurückgebliebene wäßrige Phase enthielt nur noch
Spuren an Cholesterin. Das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Wasser in der schweren
Phase betrug 4,5:1.
BEISPIEL 8
[0075] In Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach den Schema der Fig. 1 aufgebaut war,
wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26% mit 27 g Ethanol
im kontinuierlichen Durchsatz bei 25°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer (1) bei
einen Druck von 8 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst,
so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 27 g Ethanol und 91 g Propan bildete.
Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich in den Sumpf einer 12 m hohen Extraktionskolonne
(2) gepumpt. Die Kolonne enthielt eine Drahtgewebepackung vom Typ CY der Fa. Sulzer.
[0076] Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 673 g Ethanol und 127 g Wasser,
welches bei 8 bar und 25°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne
(2) am Kopf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel
als schwere Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröls, der leichten
Phase.
[0077] Die leichte Phase verließ die Extraktionskolonne (2) am Kopf als Raffinat und wurden
zunächst einer Flashkolonne (3) zugeführt. In dieser wurde bei 80°C und 8 bar der
größte Teil des Propans und ein Teil des Ethanols vom Butteröl getrennt. Nach dem
Verlassen der Flash-Vorrichtung (3) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils
(4) auf 0,2 bar entspannt. In einer Destillierkolonne (5) wurden bei diesem Druck
und einer Sumpftemperatur von 80°C Ethanol und die Reste an Propan vom Butterfett
abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne (5) 190 g Butteröl in
der Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%.
Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (1)
zurückgeführt.
[0078] Am Sumpf der Extraktionskolonne (2) wurden pro Stunde 673 g Ethanol, 127 g Wasser,
25 g Propan und 10 g cholesterinreiches Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen
und in eine Flash-Vorrichtung (6) überführt. Darin wurden bei 100°C und 8 bar die
Hauptmenge an Propan und ein Teil des Ethanols abgetrennt. Nach Passieren eines Reduzierventils
(7) wurde das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl bei Atmosphärendruck
in einer Destillationskolonne (8) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch
aus Ethanol und Wasser erhalten, das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte.
Bei der Abtrennung des Ethanols fiel das gelöste Butteröl aus.
[0079] Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem
ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (9) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase
getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel
auf den Kopf der Extraktionskolonne (2) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde den Extraktionsmittelstrom
das Produkt aus dem Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch
vollständig im ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren
an Cholesterin. In Butteröl des Extraktes waren 5,0 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die
Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 95%.
BEISPIEL 9
[0080] Im Mischgefäß (19) einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Fig. 2 aufgebaut
war, wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26% mit 33
g Ethanol im kontinuierlichen Durchsatz bei 50°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer
(19) bei einem Druck von 7 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst,
so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 33 g Ethanol und 20 g Propan bildete.
Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich 4 m unterhalb des Kopfes einer 16 m hohen
Extraktionskolonne (20) gepumpt. Die Kolonne enthielt eine Drahtgewebepackung vom
Typ CY der Fa. Sulzer.
[0081] Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 667 g Ethanol und 100 g Wasser,
welches bei 7 bar und 50°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne
(20) am Sumpf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel
als leichte Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröls, der schweren
Phase. Die schwere Phase verließ die Extraktionskolonne (20) am Sumpf als Raffinat
und wurde zunächst einer Flashkolonne (21) zugeführt. In dieser wurden bei 80°C und
7 bar der größte Teil des Propans und etwas Ethanol vom Butteröl getrennt. Nach Verlassen
der Flash-Vorrichtung (21) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils (22)
auf einen Druck von 0,2 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur
von 80°C wurden in einer Destillierkolonne (23) Ethanol und Reste von Propan vom Butterfett
abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne (23) 183 g Butteröl
in der Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%.
Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (19)
zurückgeführt.
[0082] Am Kopf der Extraktionskolonne (20) wurden pro Stunde 667 g Ethanol, 100 g Wasser,
16 g Propan und 17 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und nach Zugabe
von 130 g Wasser durch einen statischen Mischer (24) in einen Abscheider (25) geleitet.
Die Hälfte der aufschwimmenden Fettphase aus 17 g Butteröl, 2 g Propan und 2 g Ethanol
wurde als Rücklauf am Kopf der Trennkolonne (20) aufgegeben. Die andere Hälfte wurde
in eine Flash-Vorrichtung (26) überführt. Hier wurden bei 100°C und 7 bar die Hauptmenge
an Propan und ein Teil des Ethanols abgetrennt. Nach Passieren eines Reduzierventils
(27) wurde das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl zusammen mit der
Unterphase des Abscheiders (25) bei Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne
(28) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten,
das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols
fiel das gelöste Butteröl aus.
[0083] Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem
ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (29) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase
getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel
in den Sumpf der Extraktionskolonne (20) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde den Extraktionsmittelstrom
das Produkt aus den Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch
vollständig in ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren
an Cholesterin. Das Butteröl des Extraktes enthielt 12 Gew.-% Cholesterin gelöst.
Die Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 98%.
BEISPIEL 10
[0084] 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 825 g Aceton,
100 g Propan und 92 g Wasser bei Raumtemperatur in einem Rührautoklaven unter kräftigen
Rühren gelöst. Der Druck des Propans über der Lösung betrug 4 bar. Nach Beendigung
des Rührvorgangs bildeten sich zwei flüssige Phasen. Die Phasentrennung erfolgte in
etwa 10 bis 20 Sekunden, wie durch ein Fenster beobachtet wurde. Die untere flüssige
Phase enthielt die Hauptmenge des Butteröls. In einzelnen enthielt sie 188 g Butteröl,
90 g Propan, 91 g Aceton und 1 g Wasser. Das Butteröl der unteren Phase enthielt 0,20
Gew.-% Cholesterin.
[0085] Die obere flüssige Phase bestand aus 12 g Butteröl, 10 g Propan, 739 g Aceton und
91 g Wasser. Das Butteröl dieser Phase enthielt 1,21 Gew.-% Cholesterin.
[0086] Das Gewichtsverhältnis von leichter (Lösungsmittel-reicher) flüssiger Phase zu schwerer
(Butteröl-reicher) flüssiger Phase betrug etwa 3:1. Die Ausbeute an Butteröl mit vermindertem
Cholesteringehalt betrug 94%.
[0087] Aus der an Lösungsmittel reichen flüssigen Phase wurde das Aceton mit Hilfe einer
Vigreux-Kolonne bis auf einen Restgehalt von etwa 1 Gew.-% abdestilliert. Das dabei
ausfallende Butteröl wurde dekantiert. Das nach der Abdampfung des Acetons zurückgebliebene
Wasser enthielt nur noch Spuren an Cholesterin.
BEISPIEL 11
[0088] Im Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Fig. 3 aufgebaut war,
wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26% mit 33 g Ethanol
im kontinuierlichen Durchsatz bei 50°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer (30)
bei einem Druck von 7 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst,
so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 33 g Ethanol und 20 g Propan bildete.
Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich 4 m unterhalb des Kopfes einer 16 m hohen
Extraktionskolonne (31) gepumpt. Die Kolonne (31) enthielt eine Drahtgewebepackung
von Typ CY der Fa. Sulzer.
[0089] Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 667 g Ethanol und 100 g Wasser,
welches bei 7 bar und 50°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne
(31) am Sumpf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel
als leichte Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröles, der schweren
Phase.
[0090] Die schwere Phase verließ die Extraktionskolonne (31) am Sumpf als Raffinat und wurde
zunächst einer Flashkolonne (32) zugeführt. In dieser wurden bei 80°C und 7 bar der
größte Teil des Propans und etwas Ethanol vom Butteröl getrennt. Nach Verlassen der
Flash-Vorrichtung (32) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils (33) auf
einen Druck von 0,2 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur von
80°C wurden in einer Destillierkolonne (34) Ethanol und Reste von Propan von Butterfett
abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne 183 g Butteröl in der
Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%. Das
Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (30) zurückgeführt.
[0091] Am Kopf der Extraktionskolonne (31) wurden pro Stunde 667 g Ethanol, 100 g Wasser,
16 g Propan und 17 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und nach Passieren
eines Reduzierventils (35) in eine Flash-Vorrichtung (36) überführt. Hier wurden bei
80°C und Atmosphärendruck die Hauptmenge an Propan und 220 g des Ethanols abgetrennt.
Das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl wurde in einen Abscheider
(37) geleitet. Die aufschwimmende Fettphase aus 8 g Butteröl, 1 g Propan und 1 g Ethanol
wurde als Rücklauf am Kopf der Trennkolonne (31) aufgegeben. Die Unterphase aus dem
Abscheider (37) wurde bei 100°C und Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne
(38) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten,
das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols
fiel das gelöste Butteröl aus.
[0092] Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit den
ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (39) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase
getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel
in den Sumpf der Extraktionskolonne (31) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde dem Extraktionsmittelstrom
das Produkt aus dem Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch
vollständig im ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren
an Cholesterin. Das Butteröl des Extraktes enthielt 12 Gew.-% Cholesterin gelöst.
Die Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 98%.
1. Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus bzw. zur Anreicherung von Sterinen in vegetabilischen
und tierischen Fetten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Mischen des sterinhaltigen Fetts mit einem Kohlenwasserstoff/wassermischbaren
Solvens/Wasser-Gemisch;
(b) Trennung der beiden sich bildenden Phasen; und
(c) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffreichen Phase unter Erhalt
eines Fetts mit vermindertem Steringehalt; und/oder
(d) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffarmen Phase mindestens bis
zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts
von der restlichen Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Fett um tierisches
Fett, insbesondere um Milchfett, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kohlenwasserstoff
aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen
davon ausgewählt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
wassermischbare Solvens aus Alkoholen, Ketonen und Carbonsäureeestern ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol aus
Alkanolen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon
ausgewählt wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Fett zu Kohlenwasserstoff in Bereich von 10:1 bis 1:5, insbesondere
6:1 bis 1:3, liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von wassermischbarem Solvens zu Wasser in Bereich von 1:0,05 bis
1:1, insbesondere 1:0,07 bis 1:0,5, liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Fett zu Kohlenwasserstoff/wassermischbares Solvens/Wasser-Gemisch
im Bereich von 1:0,5 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:7, liegt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe
(d) die Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise durch Destillation und bis zu einem
Restgehalt an wassermischbaren Solvens von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%,
erfolgt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe
(d) das ausgefällte Fett durch Dekantieren und/oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in
Stufe (c) das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es
kontinuierlich, vorzugsweise als Gegenstromextraktion, insbesondere als fraktionierte
Gegenstromextraktion, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(i) Lösen des Fetts in Kohlenwasserstoff oder einem gegebenenfalls wasserhaltigen
Kohlenwasserstoff/wassermischbaren Solvens-Gemisch;
(ii) Extrahieren der Lösung von Stufe (i) mit einer gegebenenfalls kohlenwasserstoffhaltigen
wassermischbaren Solvens/Wasser-Mischung unter Erhalt eines kohlenwasserstoffarmen
sterinreichen Extrakts und eines kohlenwasserstoffreichen sterinarmen Raffinats; und
(iii) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Raffinat von Stufe (ii); und/oder
(iv) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt von Stufe (ii) mindestens bis zur
Ausfällung eines sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von
der verbliebenen Lösung.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
wassermischbarem Solvens zu Wasser im Extraktionsmittel von Stufe (ii) im Bereich
von 15:1 bis 1:1, insbesondere 10:1 bis 1,5:1. liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von Fett zu Kohlenwasserstoff in Stufe (i) 8:1 bis 1:5, vorzugsweise 6:1 bis 1:3,
beträgt.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
nach der Abtrennung des ausgefällten Fetts in Stufe (iv) zurückbleibende Lösung und/oder
das in Stufe (iv) entfernte Lösungsmittel zur Verwendung als Extraktionsmittel zur
Stufe (ii) zurückgeführt werden.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich beim wassermischbaren Solvens der Stufen (i) und (ii) um jeweils denselben Alkohol,
vorzugsweise um Ethanol, handelt.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Extraktion bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 20 bis 40°C, durchgeführt
wird.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem bzw. den Sterin(en) um Cholesterin, gegebenenfalls in Mischung mit anderen
Sterinen, handelt.