Bleichbares Lichthofschutzsystem

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein bleichbares Lichthofschutzsystem, insbesondere zur Verwendung in thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff, wobei das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.

[0002] Photographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten bekanntlich zur Verbesserung des Auflösungsvermögens sogenannte Schirm- oder Lichthofschutzfarbstoffe. Diese Farbstoffe können in der Emulsionsschicht enthalten sein, bevorzugt sind die Lichthofschutzfarbstoffe jedoch in nicht lichtempfindlichen Hilfsschichten enthalten, die sich zwischen Trägermaterial und Emulsionsschicht oder auf der Rückseite des Trägermaterials befinden. Bei Mehrschichtmaterialien können diese Hilfsschichten auch zwischen den verschiedenen Emulsionsschichten liegen.
Ohne diese Lichthofschutzschichten würde Strahlung, die durch die photographische Emulsionsschicht gelangt ist, in diese Schicht reflektiert werden und so die Schärfe der Bilder verringern.

[0003] Da solche Lichthofschutzschichten aber aufgrund der Absorption der Farbstoffe im sichtbaren Bereich des Lichts das fertige Bild beeinträchtigen, ist es notwendig, sie nach der bildmäßigen Belichtung zu entfärben oder ganz zu entfernen.

[0004] Bei wäßrig entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien stellt dies kein Problem dar, da bei oder nach der wäßrigen Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials die Lichthofschutzfarbstoffe durch die Behandlungsbäder leicht entfärbt und/oder gelöst und entfernt werden können.

[0005] Bei thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist dieses Verfahren aber nicht anwendbar, da Verfahrensschritte mit Behandlungslösungen und die dadurch notwendigen Trocknungsschritte bei diesen Trockenentwicklungsverfahren ja gerade vermieden werden sollen.

[0006] In der Vergangenheit wurden daher Lichthofschutzsysteme für thermisch entwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die keine zusätzlichen Behandlungslösungen für die Bleichung der Lichthofschutzfarbstoffe benötigen. So wurden vollständig abziehbare Lichthofschutzschichten vorgeschlagen (EP 01 27 436), die jedoch die Lagerstabilität des photographischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen können, wenn sie sich vorzeitig ablösen. Auch der Zusatz verschiedener thermisch aktiver Bleichmittel wie Hexarylbisimidazolen (DE 28 40 634), Benzopinakolen (US 4,081,278), Halogenverbindungen (DE 31 41 221), Sydnonen oder Iodoniumsalzen (EP 01 19 830) und Oxidationsmitteln (US 4,336,323) ist bekannt, wobei diese jedoch meist nur für eine begrenzte Auswahl von Farbstoffen anwendbar sind oder keine stabile Entfärbung der Farbstoffe erzielen können, so daß sich nach kurzer Zeit ein Hintergrundschleier zurückbildet, der die Aufzeichnungsbilder verfälscht. Üblicherweise werden auch spezielle durch aktinische Strahlung bleichbare Farbstoffe verwendet, die jedoch oft hohe Temperaturen erfordern oder auch zusätzliche Bleichmittel (US 3,745,009; EP 01 19 831, DE 28 17 408 und DE 27 22 044).

[0007] Es besteht demnach auch weiterhin ein Interesse an Lichthofschutzsystemen für thermisch entwickelbare Aufzeichnungsmaterialien, die ohne großen technischen Aufwand nach der bildmäßigen Belichtung entfärbt werden können.

[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bleichbare Lichthofschutzsysteme für thermisch entwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die bei oder mit einem einfachen Verfahrensschritt nach der thermischen Entwicklung entfärbt werden können, wobei eine Vielzahl der üblichen Lichthofschutzfarbstoffe anwendbar sein sollen.

[0009] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.

[0010] Das erfindungsgemäße bleichbare Lichthofschutzsystem enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, die schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden, wird bevorzugt in einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen verwendet, wobei ein thermisch entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend einen Schichtträger, mindestens eine thermisch entwickelbare photographische Emulsionsschicht, eine Deckschicht und ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel bildmäßig mit aktinischer Strahlung bestrahlt und anschließend zur Ausbildung eines Bildes in den bestrahlten Bereichen der Emulsionsschicht oder der Emulsionsschichten thermisch behandelt wird. Die erforderliche Energie zur Bildung von schwefliger Säure oder Derivaten der schwefligen Säure aus den erfindungswesentlichen Verbindungen kann rein thermisch oder auch photochemisch zugeführt werden. Falls die erfindungswesentlichen Bleichmittel bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden, wird nach der thermischen Behandlung noch ein Bestrahlungsschritt zur Aktivierung des Bleichmittels durchgeführt. Die Art der aktinischen Strahlung richtet sich nach dem Bleichmittel.

[0011] Besonders vorteilhaft sind Lichthofschutzsysteme, deren Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden. Solche Bleichmittel ermöglichen es, die thermische Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials und die Entfärbung der Lichthofschutzfarbstoffe direkt in einem Verfahrensschritt gemeinsam durchzuführen. Insbesondere Bleichmittel, die bei 85 bis 150°C wirksam sind, bevorzugt bei 90 bis 125°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 110°C, sind hierfür vorteilhaft.

[0012] Die erfindungsgemäßen Bleichmittel bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen, die bevorzugt bei der Behandlung mit Wärme, oder auch bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel mindestens eine Verbindung, die bei der Behandlung mit Wärme Schwefeldioxid bildet. Insbesondere in diesem bevorzugten Fall enthält oder bildet das Bleichmittel noch Wasser und/oder Hydroxidionen. Solche Bleichmittel mit Schwefeldioxid abspaltenden Verbindungen in Gegenwart eines wasserhaltigen oder wasserbildenden Mediums ermöglichen eine hohe Ausbleichrate der Lichthofschutzfarbstoffe.

[0013] Geeignete Verbindungen im Sinne der Erfindung zur Bildung von schwefliger Säure bzw. Derivaten der schwefligen Säure, sei es durch direkte Abspaltung oder durch Abspaltung eines Zwischenproduktes, das mit in dem Bleichmittel vorhandenen oder gebildeten Wassermolekülen und/oder Hydroxidionen reagiert, sind z.B. Sulfone, Derivate der Schwefligsäure wie Diester, Halbester, Anhydride, Amidester und Amidsalze, oder auch cyclische Schwefelsäurehydrazide. Diese Verbindungen können sowohl gesättigt wie auch ungesättigt, offenkettig, ali- oder auch heterocyclisch und aromatisch bzw. heteroaromatisch sein. Bevorzugt werden heterocyclische und heteroaromatische Verbindungen verwendet. Insbesondere Sulfone, bevorzugt 3-Sulfolene (2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxide), 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxide und Thiadiaziridin-1,1,-dioxide sind in dem erfindungsgemäßen Bleichmitteln einsetzbar. Vor allem in 3- und 4-Stellung diarylsubstituierte 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxide sind besonders vorteilhaft. Die Arylgruppen dieser Verbindungen können unabhängig voneinander unsubstituiert sein oder je einen oder mehrere Substituenten tragen, die ausgewählt sein können aus einer Gruppe von Substituenten bestehend aus: Alkyl-, Aryl-, Ether-, Ester,-Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Amino-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfonylgruppen und carbocyclischen und heterocyclischen annelierten Ringen.
Als besonders geeignete Verbindungen seien beispielhaft genannnt:

1) 3,4-Diphenyl-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

2) 3-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

3) 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

4) 3-Phenyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

5) 3-Phenyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

6) 3-Phenyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

7) 3-Phenyl-4-(4-bromphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

8) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

9) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

10) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

11) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

12) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

13) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

14) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

15) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

16) 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

17) 1,4-Bis(2-oxo-3-phenyl-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)-benzol

18) 1,4-Bis(2-oxo-3-(3-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)-benzol

19) 3-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

20) 3-(3-Chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid

21) 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid

22) 3-Methoxycarbonyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid

23) 2,3-Bis(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-thiadiaziridin-1,1-dioxid

Vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung der Verbindungen 1 bis 16. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß mit ihnen bleichbare Lichthofschutzsysteme hergestellt werden können, die eine hohe Lagerstabilität besitzen. Gleichzeitig ist aber auch für eine Vielzahl von üblichen Lichthofschutzfarbstoffen eine hohe Entfärbungsrate bei gängigen Verarbeitungsbedingungen für thermisch entwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien gewährleistet. Speziell die Verbindungen 1),4),6),15) und 16) sind durch eine hohe Entfärbungsrate bei Verarbeitungstemperaturen zwischen 100 und 110°C gekennzeichnet, wobei die gebleichten Lichthofschutzschichten eine optische Dichte von ≦ 0.04 aufweisen, die auch nach längerer Lagerung nicht ansteigt.

[0014] Die erfindungswesentlichen Verbindungen sind käuflich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Thiadiaziridin-1,1-oxide werden z.B. durch Umsetzung von Schwefelsäuredichlorid mit primären Aminen und anschließender Cyclisierung mittels Hypochlorit hergestellt. Die bevorzugt verwendeten Derivate des 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxids werden z.B. durch 1,3-dipolare Cycloaddition von entsprechend substituierten aromatisch Nitriloxiden und aromatischen N-Sulfinylaminen synthetisiert. Die Herstellung der Nitriloxide erfolgt z.B. ausgehend von den entsprechenden Aldehyden über Oxime und Hydroxamsäurechloride. N-Sulfinylamine werden aus den entsprechenden Aminen durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt.

[0015] Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichmittel ist ihre breite Anwendbarkeit für eine Vielzahl der gängigen Lichthofschutzfarbstoffe wie z.B. Oxazin-, Thiazin-, Azin-, Xanthen-, Anthrachinon- und Methinfarbstoffe. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Triphenylmethan-, Chinonimin- und Oxonolfarbstoffen. Als Beispiele seien genannt: Malachit Grün (C.I. 42000B), C.I. Acid Green 3, C.I. Acid Green 5, C. I. Acid Blue 22, C.I. Acid Blue 93, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Violet 14, 4-(4-Hydroxyphenylimino)-2,5-cyclohexadien-1-on Natriumsalz, 4-(4-Dimethylaminophenylimino)-2,5-cyclohexadien-1-on,4-(4-Hydroxyphenylimino)-2,6-dichlor-2,5-cyclohexadien-1-on Natriumsalz, Oxonolblau (4-(5-(5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-4-pyrazolyl)-2,4-pentadienyliden)-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-pyrazolon Dikaliumsalz), Oxonolgelb (4-(5-Hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-4-pyrazolyl)-methin-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-pyrazolon Dikaliumsalz), Acid Violet (4-(3-(4-Dimethylaminophenyl)-2-propenyliden)-3-methyl-1-(4-sulfophonyl)-pyrazolon Triethylammmoniumsalz. Insbesondere die Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen in Kombination mit den besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Bleichmitteln ergibt Lichthofschutzsysteme mit sehr guter Lagerstabilität und hoher Ausbleichgeschwindigkeit bei niedrigen Prozeßtemperaturen.

[0016] Die Menge der Lichthofschutzfarbstoffe richtet sich nach der gewünschten optischen Dichte. Üblicherweise beträgt der Farbstoffgehalt 1 - 100 mmol pro kg Feststoffgehalt der Schicht, bei Triphenylmethanfarbstoffen bevorzugt 25 - 95 mmol/kg. Die Menge der erfindungswesentlichen, schwefligen Säure oder Derivate der schwefligen Säure abgespaltenden, Verbindungen richtet sich nach dem eingesetzten Farbstoff, den gewünschten Prozeßtemperaturen und -zeiten und der zu erzielenden Farbdichtereduzierung. Überlicherweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in ungefähr molaren Mengen oder auch in bis zu ungefähr 30fachem Überschuß (bezogen auf die Farbstoffmenge), bevorzugt in 1,5 bis 20fachem Überschuß, insbesondere in 2 bis 10fachem Überschuß, verwendet.

[0017] Die erfindungsgemäßen Bleichmittel für Lichthofschutzfarbstoffe können gemeinsam mit den Lichthofschutzfarbstoffen in einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein oder auch in benachbarten Schichten. Auch ein Aufbringen des Bleichmittels erst bei oder nach der thermischen Entwicklung mit anschließender Aktivierung ist möglich. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lichthofschutzsystems besteht jedoch aus einer gemeinsamen Schicht für den Lichthofschutzfarbstoff und das Bleichmittel zwischen Trägermaterial und Emulsionsschicht oder besonders bevorzugt auf der Rückseite des Trägermaterials. Bei Mehrschichtmaterialien können auch Lichthofschutzschichten zwischen den einzelnen Emulsionsschichten verwendet werden.

[0018] Eine Vielzahl der für Hilfsschichten üblichen polymeren Bindemittel kann für die erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten verwendet werden. Besonders geeignet sind hydrophile Bindemittel wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polysaccharide, Polystyrolsulfonsäure, Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymere, Cellulose oder Cellulosederivate. Auch Gemische der gesamten Bindemittel können verwendet werden. Insbesondere Gelatine als Bindemittel liefert Lichthofschutzschichten mit hohen Ausbleichraten.

[0019] Die erfindungsgemäßen Bleichmittel können gelöst oder als Dispersionen verarbeitet werden. Übliche Zusätze wie Gießhilfsmittel, Stabilisatoren, Netzmittel etc. können verwendet werden. Durch den Zusatz von Wasser und/oder Hydroxidionen bindenden oder bildenden Verbindungen wie z.B. Glycerin oder Polyethylenoxide kann die Ausbleichreaktion gefördert werden, insbesondere bei der Verwendung von anderen Bindemitteln als den bevorzugt eingesetzten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten kann nach den üblichen Gießverfahren aus den gängigen Lösungsmitteln z.B. Ethanol, Aceton, ect. erfolgen. Bevorzugt werden wäßrige Gießlösungen verwendet. Die Schichten werden bei üblichen Prozeßbedingungen getrocknet. Die Entfärbung der erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten erfolgt bevorzugt durch eine Wärmebehandlung, z.B. durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte. Hierbei werden die Materialien bevorzugt auf 85 bis 150° C, besonders bevorzugt auf 90 bis 125° C, erwärmt. Besonders vorteilhaft ist eine Wärmebehandlung bei 100 bis 110° C.

[0020] Die erfindungsgemäßen bleichbaren Lichthofschutzsysteme lassen sich zur Herstellung der üblichen thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung in den sogenannten Trockensilberfilmen. Solche thermisch entwickelbaren Silberfilme enthalten üblicherweise ein nicht lichtempfindliches Silbersalz einer organischen Säure, ein Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel. Das Silberhalogenid kann in sehr geringen Mengen (0.1 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Silbersalze) vorliegen. Lichtunempfindliche Silbersalze sind z.B. Silberbehenat, Silberlaurat, Silberpalmitat, Silbercaprat, Silberstearat und Silbersaccharinat. Als Reduktionsmittel werden z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Phenylendiamin, p-Aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Gallussäuremethylester verwendet. Als Bindemittel können z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral eingesetzt werden. Desweiteren können die Trockensilberfilme übliche Zusätze wie z.B. Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Toner und Netzmittel enthalten. Als Trägermaterialien sind alle gebräuchlichen Schichtträger wie z.B. Glas, Papier oder Kunststoffolien, wie Polyamide und Polyester, geeignet. Solche Trockensilberfilme, ihre Herstellung und Verarbeitung sind z.B. in Research Disclosure 17029, Juni 1978, S. 9 - 15 und Research Disclosure 29963, März 1989, S. 208 - 214 oder auch in der in diesen beiden Veröffentlichungen zitierten Literatur beschrieben.

[0021] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0022] Zur Herstellung einer bleichbaren Lichthofschutzschicht wurde eine Gießlösung aus 1 g deionisierter Gelatine, 10 g deionisiertem Wasser, 0.55 g 3-Sulfolen, 0.8 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels, 1 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 0.1 ml einer 10%igen Lösung von Acid Violet in einer 1:1 Mischung von Wasser und Ethanol hergestellt. Die Gießlösung wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag ca. 70 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.6. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 90 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 120°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 2 Monate lang stabil.

Beispiel 2

[0023] Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine bleichbare Lichthofschutzschicht hergestellt, wobei anstatt der Farbstofflösung des Beispiels 1 0.1 ml einer 10%igen Lösung von Oxonolgelb in einer 1:1 Mischung von Wasser und Ethanol verwendet wurde. Die optische Dichte der Schicht betrug 0.5. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 120 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 120°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.02 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 2 Monate lang stabil.

Beispiel 3

[0024] 

a) Herstellung von 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid.
Eine Lösung von 100 mmol 4-Chlorbenzaldehyd in 100 ml Methanol wurde innerhalb von 10 Minuten unter starkem Rühren zu einer Lösung von 110 mmol NH₂OH·HCl und 50 mmol Na₂CO₃ in 100 ml deionisiertem Wasser getropft. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das feste Oxim abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
100 mmol des so hergestellten Oxims wurden in 85 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt, und 15 mmol N-Chlorsuccinimid wurden zugesetzt. Portionsweise wurden dann weitere 85 mmol N-Chlorsuccinimid zugesetzt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde anschließend in Eiswasser geschüttet, und das Reaktionsprodukt durch 3maliges Ausschütteln mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ getrocknet und der Ether entfernt.
100 mmol des so hergestellten Hydroxamsäurechlorids wurden in wenig Ethanol gelöst und auf -10°C abgekühlt. Innerhalb von 2 Minuten wurden 110 mmol Triethylamin zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Durch Zugabe eines 5fachen Überschuß an Wasser wurde das Nitriloxid ausgefällt, anschließend mit Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
50 mmol Nitriloxid und 50 mmol N-Sulfinylanilin, hergestellt durch Reaktion von Anilin mit Thionylchlorid in der Wärme oder mit N-Sulfinyl-Sulfonamid bei Raumtemperatur und anschließendes Destillieren wurden in 100 ml trockenem Ether gelöst und 2 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie ermittelt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ether/n-Hexan oder Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert.

b) Lichthofschutzschicht I
Zu einer Lösung aus 15 g 10%iger Gelatinelösung, 1 g 10%iger wäßriger Sorbitanmonolauratpolyglykolether-Lösung und 0.15 g C.I. Acid Blue 93 wurde eine Lösung von 0.25 g 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid und 0.25 g Triphenylphosphat in 1 g Essigsäureethylester gegeben. Diese Mischung wurde für 60 sec mit ca. 10.000 U/min gerührt. Die resultierende Dispersion wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.55. Das Lichthofschutzmaterial wies auch nach einer Lagerungszeit von 26 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.33 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

c) Lichthofschutzschicht II
Zu einer Lösung aus 7.5 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung, 1.5 g 10%iger wäßriger Netzmittellösung und 7 mg Oxonolblau wurde eine Lösung von 0.5 g 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid und 0.15 g Triphenylphosphat in 2 g Essigsäureethylester gegeben. Diese Mischung wurde für 60 sec mit ca. 7000 U/min gerührt. Die resultierende Dispersion wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.45. Das Lichthofschutzmaterial wies auch nach einer Lagerungszeit von 10 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.35 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.03 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 10 Wochen lang stabil.

d) Lichthofschutzschicht III
0.5 g 3-Phenyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid wurden in 9 g einer 5%igen Lösung eines Copolymers aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid in Aceton gelöst. Die Gießlösung wurde mit einem Abstreichmesser auf eine Polyesterfolie aufgetragen (Naßauftrag 75 µm) und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Auf den so erhaltenen Unterguß trug man ein Gemisch aus 15 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung, 0.03 g C.I. Acid Blue 22 und 0.1 g Netzmittel auf und trocknet bei Raumtemperatur. Die Lichthofschutzschicht hatte eine optische Dichte von 0.33. Das Lichthofschutzsystem wies auch nach einer Lagerzeit von 26 Wochen noch eine ausreichende optische Dichte von 0.32 auf. Zum Ausbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs wurde das Material 30 sec durch Auflegen auf eine heiße Metallplatte auf 105°C erhitzt, wobei die optische Dichte auf 0.04 reduziert wurde. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 4

[0025] Zur Herstellung von 3,4-Diphenyl-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid wurden 100 mmol Benzaldehydoxim wurden in 85 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt und 15 mmol N-Chlorsuccinimid wurden zugesetzt. Portionsweise wurden dann weitere 85 mmol N-Chlorsuccinimid zugesetzt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde anschließend in Eiswasser geschüttet, und das Reaktionsprodukt durch 3maliges Ausschütteln mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ getrocknet und der Ether entfernt.
50 mmol des so hergestellten Hydroxamsäurechlords wurde in 50 ml Ether gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge ausgeschüttelt, und die organische Phase getrocknet. Eine Lösung von 50 mmol N-Sulfinylanilin, hergestellt durch Reaktion von Anilin mit Thionylchlorid in der Wärme oder mit N-Sulfinyl-Sulfonamid bei Raumtemperatur und anschließendes Destillieren, in 50 ml trockenem Ether wurde zugegeben und dann 2 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie ermittelt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ether/n-Hexan oder Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht I hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.6 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.32. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.03.
Eine zweite Lichthofschutzschicht wurde gemäß Beispiel 3c) hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.45 und nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.35. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.03.
Analog Beispiel 3d) wurde ein Zweischichtmaterial hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.35 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.25. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.04. Die Entfärbung aller 3 Schichten war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 5

[0026] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht I hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.43 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.33. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.04.
Eine zweite Lichthofschutzschicht wurde gemäß Beispiel 3c) hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.34 und nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.3. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.03.
Analog Beispiel 3d) wurde ein Zweischichtmaterial hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.35 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.3. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.05. Die Entfärbung aller 3 Schichten war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 6

[0027] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-Fluorbenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.

[0028] Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.54 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.33. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 7

[0029] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt. Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.54 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.34. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 8

[0030] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 2,6-Dichlorbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.44 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.29. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 9

[0031] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-Trifluormethylbenzaldehyd und 2,4-Dichloranilin 3-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.41 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.27. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.02. Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 10

[0032] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von 4-Nitrobenzaldehyd und Anilin 3-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazol-2-oxid hergestellt.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3b) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht mit Acid Blue 22 als Lichthofschutzfarbstoff hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.32 und nach einer Lagerzeit von 26 Wochen 0.26. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.04 (130°C, 90 sec). Die Entfärbung war über 26 Wochen lang stabil.

Beispiel 11

[0033] Wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurde ausgehend von Terephthaldialdehyd und 3-Chloranilin 1,4-Bis(2-oxo-3-(3-chlorphenyl)-1,2,3,5-oxathiadiazolyl)-benzol hergestellt, wobei im letzten Reaktionsschritt 100 mmol des N-Sulfinyl-3-chloranilins eingesetzt wurden.
Mit dem so hergestellten Produkt wurde, wie in Beispiel 3c) beschrieben, eine Lichthofschutzschicht hergestellt und verarbeitet. Die optische Dichte des Materials betrug 0.3 und nach einer Lagerzeit von 10 Wochen 0.3. Nach dem Ausbleichen betrug die optische Dichte 0.04 (130°C, 90 sec). Die Entfärbung war über 10 Wochen lang stabil.

Ansprüche

1. Bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.

2. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel mindestens eine Verbindung enthält, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung Schwefeldioxid bildet, und das Bleichmittel außerdem Wasser und/oder Hydroxidionen enthält oder bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bildet.

3. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel mindestens ein 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxid-derivat, mindestens ein heterocyclisches oder heteroaromatisches Sulfon und/oder mindestens ein Thiadiaziridin-1,1-dioxid-derivat enthält.

4. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel 3,4-diaryl-substituierte 1,2,3,5-Oxathiadiazol-2-oxide enthält, wobei die Arylgruppen unsubstituiert sind oder unabhängig voneinander je einen oder mehrere Substituenten tragen, die aus einer Gruppe von Substituenten bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Ether-, Ester-, Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Amino-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfonylgruppen und carbocyclischen und heterocyclischen annelierten Ringen ausgewählt werden.

5. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 4
dadurch gekennzeichnet, daß
es Gelatine oder Gelatinederivate als Bindemittel enthält.

6. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 5
dadurch gekennzeichnet, daß
als Lichthofschutzfarbstoffe Triphenylmethan-, Chinonimin- und/oder Oxonolfarbstoffe verwendet werden.

7. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 6
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel und der oder die Lichthofschutzfarbstoffe gemeinsam in einer Schicht eines thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

8. Lichthofschutzsystem nach Anspruch 1 bis 6
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel und der oder die Lichthofschutzfarbstoffe in benachbarten Schichten eines thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

9. Thermisch entwickelbares photographisches
Aufzeichnungsmaterial enthaltend

A) einen Schichtträger,

B) mindestens eine thermisch entwickelbare photographische Emulsionsschicht,

C) eine Deckschicht
und

D) ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.

10. Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungen umfassend

a) die bildmäßige Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von thermisch entwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthaltend

1) einen Schichtträger

2) mindestens eine thermisch entwickelbare photographische Emulsionsschicht

3) eine Deckschicht
und

4) ein bleichbares Lichthofschutzsystem enthaltend mindestens einen Lichthofschutzfarbstoff und ein Bleichmittel für den Lichthofschutzfarbstoff

und

b) die thermische Behandlung des bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterials zur Ausbildung eines Bildes in den bestrahlten Bereichen der Emulsionsschicht oder der Emulsionsschichten
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bleichmittel des Lichthofschutzsystems aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die bei der Behandlung mit Wärme und/oder bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung schweflige Säure und/oder Derivate der schwefligen Säure bilden.