Concentré pour bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans les procédés de phosphatation au zinc, caractérisé par le fait qu'il est à base d'une dispersion aqueuse ayant une teneur de 2 à 20% en poids de sel de Jernstedt, la teneur de la dispersion en titane étant par conséquent de 140 à 10000 ppm de Ti, cette dispersion comprenant de plus:
L'invention a pour objet un concentré liquide propre à fournir, par dilution avec une quantité appropriée d'eau, un bain d'activation et d'affinage au titane destiné à être mis en oeuvre dans un procédé de phosphatation cristalline au zinc.
Elle vise également le bain d'activation et d'affinage obtenu à l'aide du susdit concentré.
Les procédés de phosphatation cristalline au zinc sur des substrats en acier, aluminium, acier zingué ou zingué allié de nickel, de cobalt, d'aluminium ou de fer sont largement répandus et utilisés pour protéger lesdits substrats contre la corrosion ou pour abaisser les coefficients de friction lorsque ces substrats sont soumis à des déformations à froid.
Ils comprennent en général:
Avant le traitement de phosphatation proprement dit, l'étape d'activation permet de créer sur la surface métallique, qui a été nettoyée, des hétérogénéités chimiques qui favorisent par la suite la germination de la couche de phosphates cristallins et permettent ainsi la formation d'un revêtement fin et dense. Un tel revêtement est recherché
Les étapes notamment d'activation et de phosphatation sont généralement effectuées par pulvérisation du bain approprié sur le substrat, par trempe du substrat dans le bain ou par pulvérisation et trempe successives.
L'étape d'activation peut éventuellement être réalisée en même temps que l'étape de dégraissage en mélangeant à la solution aqueuse de dégraissage un produit concentré d'activation, ou en préparant un bain de dégraissage-activation à partir d'un composé concentré de dégraissage comprenant un concentré d'activation. Une telle simultanéité des deux étapes se rencontre sur des installations de traitement de surfaces n'utilisant que l'aspersion au moment de l'étape de phosphatation. Cependant, si l'étape de phosphatation comporte également une phase d'immersion, seule une étape indépendante d'activation permet d'obtenir ultérieurement une phosphatation fine et dense.
Le titane, mis en oeuvre au moment de l'étape d'activation et d'affinage, constitue l'agent affineur; les bains d'activation et d'affinage sont généralement à base de sels de titane et contiennent des phosphates alcalins.
Il est connu de les préparer à partir de concentrés solides pulvérulents constitués généralement par des mélanges de phosphates alcalins et de sels de titane colloïdaux, connus sous le nom de sels de Jernstedt, décrits par exemple dans le brevet US 2.456.947.
Un tel sel de Jernstedt peut être obtenu en mélangeant 95 parties de phosphate disodique avec 5 parties de fluotitanate de potassium dans une quantité suffisante d'eau pour les dissoudre; on peut également ajouter à ce mélange des polyphosphates de sodium et de potassium, notamment en une proportion de 1 à 300 parties en poids de P₂O₇⁴⁻. L'eau est ensuite éliminée du mélange par évaporation jusqu'à l'obtention d'un produit pulvérulent.
Au lieu du fluotitanate de potassium comme source de titane, on peut utiliser le sulfate, l'oxyde ou l'oxysulfate de titane.
Un exemple de sel de Jernstedt communément employé et commercialisé par la Demanderesse sous la marque FIXODINE 5 est constitué de:
Comme indiqué plus haut, les concentrés connus, à partir desquels sont préparés les bains d'activation et d'affinage, sont des produits pulvérulents.
Ils présentent les inconvénients suivants:
Cette présentation en poudre était jusqu'à présent rendue nécessaire par le fait que le sel de Jernstedt, une fois introduit dans l'eau, forme après quelques heures une suspension de cristaux insolubles susceptibles de grossir dans le temps. Or, il est connu que seuls les fins cristaux (taille < 3 µm) conduisent à l'effet d'activation recherché.
Il a bien été proposé d'avoir recours à des concentrés liquides (EP-A-454 212) toujours à base de sels de Jernstedt et qui, du fait précisément de leur nature liquide, ne présentent plus les inconvénients dus à la nature pulvérulente des concentrés solides antérieurement décrits.
Toutefois et quoique susceptibles d'être stockés pendant trois mois sans sédimentation grâce à l'adjonction d'épaississants, notamment de polysaccharides bien connus pour leurs multiples propriétés épaississantes, ces concentrés liquides présentent l'inconvénient majeur de devoir comporter une teneur en titane suffisamment élevée pour fournir, par dilution avec la quantité normale d'eau, après un stockage de plusieurs mois, un bain d'activation efficace, c'est-à-dire présentant une teneur en titane, toujours finement cristallisé, propre à conférer au bain les qualités d'activation recherchées; et une telle teneur élevée en titane au niveau du concentré fait qu'un bain d'activation préparé à partir de ce concentré immédiatement après sa préparation ou peu de temps après cette préparation, et donc avant tout grossissement des cristaux, aura à son tour une concentration en titane telle que le traitement d'un substrat à l'aide d'un tel bain d'activation se traduirait par une surface beaucoup trop activée, ce qui conduirait, au moment de la phosphatation proprement dite, à une couche d'épaisseur quasiment nulle; il s'agirait alors plus d'une couche de passivation que de phosphatation.
L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un concentré propre à la préparation des bains d'activation et d'affinage du genre en question et ne présentant plus les inconvénients des concentrés de l'art antérieur.
Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que ce but était atteint dès lors que ledit concentré se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse ayant une teneur de 2 à 20% en poids de sel de Jernstedt, la teneur de la dispersion en titane étant par conséquent de 140 à 10000 ppm de Ti, cette dispersion comprenant de plus:
Le concentré ainsi constitué est stable pendant au moins trois mois tant du point de vue physique que du point de vue activité et est propre à fournir à tout moment --c'est-à-dire aussi bien juste après sa préparation qu'après un stockage de plusieurs mois--, et par dilution avec la même quantité d'eau, un bain d'activation et d'affinage présentant une teneur en Ti de 1 à 75 ppm et donnant des résultats satisfaisants du point de vue de l'activation du substrat traité.
Il s'ensuit que l'invention a pour objet, à titre de concentré propre à la préparation des bains d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans les procédés de phosphatation au zinc, une dispersion aqueuse de sels de Jernstedt d'une teneur en ces sels de 2 à 20% en poids, ce qui correspond à une concentration en Ti de 140 à 10000 ppm, ladite dispersion contenant de plus:
La teneur en sel de Jernstedt est comprise de préférence entre 4 et 15% en poids du concentré liquide.
La proportion en séquestrant ou dispersant est, de préférence, comprise entre 0,5 et 5% en poids du concentré liquide.
La proportion en polysaccharide est comprise de préférence entre 0,1 et 2% en poids du concentré liquide.
Le concentré liquide conforme à l'invention peut comporter des composés anti-gel pour le rendre stockable à des températures inférieures à 0°C; le composé anti-gel peut être choisi parmi les dérivés glycoliques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou des glycols à poids moléculaire supérieur ou encore des dérivés azotés tels que l'urée.
Le pH du concentré liquide est ajusté de préférence entre 7 et 10 et plus préférentiellement encore entre 7 et 9; pour ce faire, on peut avoir recours à un dérivé alcalin tel que la soude, la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou d'ammoniaque, les phosphates tels que le phosphate trisodique ou tripotassique, les pyro- ou tripolyphosphates de sodium ou de potassium, et les sels alcalins ou d'ammoniaque d'acides carboxyliques tels que les citrates.
Le bain d'activation et d'affinage conforme à l'invention, obtenu par dilution du susdit concentré à raison de 3 à 30 g/l d'eau, comprend:
Pour montrer l'aptitude des concentrés conformes à l'invention à fournir, par une dilution constante, soit juste après leur préparation, soit à tout moment et au moins pendant trois mois après leur préparation, des bains d'activation et d'affinage donnant toute satisfaction dans les procédés de phosphatation au zinc, on a effectué des essais comportant une mesure de l'efficacité des bains obtenus par dilution des concentrés selon l'invention dans un procédé de traitement de surface comprenant une phosphatation, d'une part, immédiatement après dilution et, d'autre part, après un stockage à température variable.
Le procédé de traitement de surface, qui est le même pour tous les essais d'efficacité, comprend les étapes suivantes:
S'attachant ici à étudier l'influence des différents bains d'activation sur la morphologie et la quantité de cristaux de phosphate de zinc déposés dans l'étape d'activation, on a omis les étapes ultérieures classiques de passivation et de mise en peinture.
Les études de morphologie peuvent être réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage réglé pour permettre un grossissement de 1500 fois.
Les études de consistance peuvent être réalisées par pesée de la quantité de phosphate de zinc déposé après dissolution du dépôt en milieu décapant.
Les substrats utilisés pour les essais sont constitués de plaquettes en acier laminé à froid, en acier électrozingué ou en acier galvanisé à chaud et dont les dimensions sont de 10 cm x 20 cm x 0,7 mm.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont décrits des modes de réalisation avantageux de l'invention.
On dilue sous forte agitation, dans 500 g d'eau déminéralisée à 60°C, 100 g de sel de Jernstedt (celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque FIXODINE 5), 4 g de polysaccharide (celui commercialisé par la Société KELCO sous la marque KELZAN S) et 10 g de sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique.
On ajuste la masse de la composition à 1000 g avec de l'eau déminéralisée.
Cette préparation est homogénéisée et est utilisée comme concentré liquide conforme à l'invention.
Elle est diluée à raison de 10 g par litre d'eau déminéralisée pour constituer une solution aqueuse diluée d'activation ou bain d'activation.
Le susdit concentré liquide est homogène et opalescent. On le sépare en trois fractions égales qui sont stockées pendant trois mois à respectivement 4°C, 20°C et 40°C.
Après ce stockage et après avoir amené à 20°C les fractions stockées à respectivement 4°C et 40°C, on vérifie qu'aucune des trois fractions ne présente ni de déphasage, ni de sédimentation, ni de cristallisation, ni d'épaississant appréciable.
Le bain d'activation obtenu à partir de ce concentré est étudié en comparaison avec un bain préparé à partir d'un sel de Jernstedt en poudre (toujours celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque FIXODINE 5).
On procède au traitement de surface décrit plus haut et on enregistre les résultats suivants:
Il résulte des Tableaux I et II que le concentré liquide conforme à l'invention est stable après trois mois de stockage et fournit des bains d'une activité équivalente à celle des bains obtenus au bout de trois mois à partir des concentrés solides pulvérulents de l'art antérieur.
On prépare des concentrés liquides pour bains d'activation d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le polysaccharide par différents agents épaississants couramment utilisés pour stabiliser les concentrés aqueux contenant des dispersions de solides.
Les autres ingrédients ne sont pas changés.
Des échantillons de ces concentrés sont respectivement stockés à 4°C, 20°C et 40°C et l'on note le temps nécessaire pour qu'apparaisse une décantation supérieure à 10% en volume du concentré, ce phénomène étant jugé inacceptable pour la stabilité d'un concentré liquide.
Les résultats sont réunis dans le tableau III.
On rappelle que
Il apparaît clairement à l'examen du Tableau III qu'aucun des épaississants même issus de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, et bien qu'utilisés à des concentrations régulièrement employées en vue de produire une viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield à 20 tours/mn compris entre 800 et 2000 cps, ne conduit à une stabilité comparable à celle obtenue à l'exemple 1.
La nature de l'épaississant est donc déterminante.
On prépare des concentrés liquides pour bains d'activation d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1, en remplaçant l'acide 1-hydroxyéthylidène-1-,1-diphosphonique par différents autres agents dispersants.
Les autres ingrédients ne sont pas changés.
Des échantillons de ces concentrés sont stockés respectivement à 4°C, 20°C et 40°C et l'on note le temps nécessaire pour qu'apparaisse une cristallisation persistante après retour à 20°C, l'apparition de ce phénomène étant jugée inacceptable pour un concentré liquide.
Ensuite, on dilue les concentrés à 10 g/l dans de l'eau déminéralisée pour former des bains d'activation et l'on réalise le traitement de surface cité dans l'exemple 1 sur des plaquettes en acier.
On vérifie si le produit est toujours activant (cristaux comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1).
Les résultats sont réunis dans le Tableau IV.
Le COATEX TH 50-50 est commercialisé par la Société COATEX
NTA : sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique
ATP : sel pentasodique de l'acide amino-tri(méthylènephosphonique).
A l'examen des résultats réunis dans le Tableau IV, il apparaît clairement que seuls le NTA et l'ATP, utilisés en proportions convenables, présentent l'avantage non seulement de rendre le concentré conforme à l'invention stable à l'égard de la cristallisation mais également de fournir après stockage à différentes températures des bains utilisables car présentant des propriétés activantes.
Un tel résultat n'était pas évident dans la mesure où l'homme de l'art s'attendait à ce que tous les dispersants et/ou séquestrants agissent de la même manière.
La nécessité de la présence simultanée dans le concentré liquide conforme à l'invention d'une quantité efficace d'un agent séquestrant et/ou dispersant et d'un polysaccharide, choisis l'un et l'autre dans les groupes indiqués plus haut, est donc clairement établie.