Procédé de préparation d'une paroi de récipient pourvue d'un revêtement intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi contenant un métal, dans lequel on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réagit avec les ions du métal en formant des composés, caractérisé en ce que ledit métal est en aluminium, en ce qu'on choisit le ou lesdits produit(s) pour qu'il(s) absorbe(nt) lesdits ions ou qu'il(s) forme(nt) avec eux un ou des sel(s) peu soluble(s) dans les conditions d'acidité présentes dans ledit revêtement, et en ce qu'on le ou les introduit sous la forme d'une dispersion dans une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivantes :
La demande concerne aussi la paroi revêtue obtenue, le récipient correspondant étant une boîte ou un bocal de conserves et les possibilités de migration d'Al depuis la paroi jusque dans leur contenu étant fortement réduites.
Elle concerne encore l'utilisation du procédé pour la fabrication d'un récipient devant avoir un contenu alimentaire acide.
L'objet de l'invention est un procédé de préparation d'un revêtement intérieur d'un récipient typiquement alimentaire, la paroi de ce récipient étant à base d'aluminium ou contenant un peu d'aluminium, de façon à diminuer les possibilités de migration d'ions Al de la paroi vers le contenu du récipient. L'invention concerne aussi les parois de récipients ainsi obtenues.
On connaît par le document DE-B-1065306, publié en 1959, un procédé de préparation d'une paroi d'un récipient pourvue d'un revêtement intérieur protecteur en matière organique polymérique, dans lequel on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réagit avec les ions du métal en formant avec eux des composés.
Il s'agit plus précisément dans ce document de boîtes de conserves, dont la paroi métallique est la plupart du temps en fer, et le générateur des composés "complexes" formés est constitué par exemple de sels mono ou dialcalins ou d'acides pluribasiques et peut se trouver en suspension ou dissous dans la laque.
Dans des récipients alimentaires ayant une paroi en alliage d'aluminium et ayant un contenu de pH acide, par exemple compris entre 2,5 et 3,5 la demanderesse a observé qu'il passait au cours du temps une très petite quantité d'Al dans le contenu malgré la présence du revêtement intérieur protecteur, en matière organique polymérique, desdits récipients. On a ainsi observé parfois 100 ppb d'Al dans le contenu au bout d'un an de stockage.
La demanderesse a essayé de mettre au point un procédé de préparation de cette paroi revêtue qui entraîne une forte réduction de l'importance relative de cette migration de l'aluminium.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une paroi de récipient pourvue d'un revêtement protecteur intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi contenant un métal, dans lequel on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réagit avec les ions dudit métal, caractérisé en ce que ledit métal est en aluminium, en ce qu'on choisit le ou lesdits produit(s) pour qu'il(s) absorbe(nt) lesdits ions ou qu'il(s) forme(nt) avec eux un ou des sel(s) peu soluble(s) dans les conditions d'acidité présentes dans ledit revêtement, et en ce qu'on le ou les introduit sous la forme d'une dispersion dans au moins une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivantes :
On obtient ainsi une poudre très fine du produit à l'état solide dans le vernis cuit ("cured") ou dans le revêtement de matière plastique refroidi depuis l'état fondu. La demanderesse a observé que, contrairement à l'enseignement du document cité, il ne faut pas que le produit soit dissous dans le revêtement : ce produit attaquant l'aluminium, une telle imprégnation du revêtement est la source d'une corrosion importante de la paroi. Le chargement du produit doit lui aussi être limité à au plus 30% en volume, à la fois pour la bonne tenue du revêtement, et pour éviter des situations conduisant à une corrosion de la paroi ou à des dissolutions excessives dans le contenu du récipient, selon que respectivement la couche chargée est en contact avec la paroi ou constitue la surface libre du revêtement. De telles situations sont plus critiques lorsque les particules sont très fines, à savoir de grosseur moyenne comprise entre 0,5 et 1,5 micromètre. On préfère alors, comme cela est indiqué ci-dessous, isoler la couche chargée de la paroi. Par ailleurs, la grosseur de grain de la poudre doit être limitée en raison de l'épaisseur faible du revêtement. Elle est limitée aussi pour que, à chargement donné, le nombre de grains de la poudre soit plus grand et que l'effet de piège des ions Al soit amélioré.
Il est utile de rappeler comment se situe le problème de la migration des ions d'une paroi à base d'Al jusqu'au contenu d'un récipient malgré l'étanchéité du revêtement intérieur de la paroi.
Le revêtement en matière organique polymérique comprenant une ou plusieurs couches est typiquement dans l'art antérieur soit un vernis déposé par projection à l'intérieur du récipient nuis séché et durci ("cured"), soit au moins une couche de matière plastique liée à une ébauche de paroi par un primaire ou promoteur d'adhérence également polymérique avant la conformation de cette ébauche en récipient ou élément de récipient. Malgré l'étanchéité de ce revêtement protecteur polymérique, on constate une légère corrosion de la paroi sous-jacente, et il est connu qu'une telle corrosion se produit sans fissure ou microfissure du revêtement. Une interprétation est qu'il s'établit une ou des réactions électrochimiques de corrosion entre le contenu et une paroi à base d'Al, le revêtement polymérique n'étant pas totalernent étanche au milieu et en particulier aux ions H⁺ du contenu. Il est alors possible que des ions Al soient produits par la corrosion de l'Al présent ou par la dissolution de l'oxyde d'Al présent à la surface intérieure de la paroi, et qu'ils se propagent à travers le revêtement polymérique fait d'une ou plusieurs couches liées entre elles, jusqu'au contenu.
Selon l'invention, on introduit dans une couche de ce revêtement une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Al et de ce fait les immobilisant. Ce produit en grains très fins, constitue un piège tridimensionnel des ions Al. On constate que avec un chargement de ladite couche superficielle par 10 à 30% en volume de poudre de grosseur de grain moyenne de 1 à 2 micromètres d'un tel produit, et dans les mêmes conditions de contenu et de stockage que celles citées précédemment, la teneur en Al du contenu est de façon surprenante réduite à une valeur comprise entre 0,5 et 5 ppb.
Pour avoir un effet de piège intéressant des ions Al, le chargement en poudre doit être d'au moins 1% en volume, plus couramment au moins 5% en volume.
Selon une première variante, on choisit comme dit produit un sel initial constitué de composants respectivement cationique et anionique, avec lequel le sel résultant de la combinaison d'au moins un ion Al et dudit composant anionique est moins soluble que ledit sel initial dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle dudit revêtement. On choisit ainsi de préférence un phosphate de calcium ou de sodium tel que Na₂HP0₄ . L'efficacité pratique de ce phosphate de sodium vis-à-vis de l'Al dans des conditions fortement acides est particulièrement incroyable lorsqu'on se réfère à son utilisation dans le revêtement d'une boîte de conserves, la plupart du temps en fer, utilisation décrite par le document cité. Alors que le phosphate de fer est particulièrement insoluble, le phosphate d'Al a encore une solubilité moyenne : à la température ambiante et en présence de 0,1 mole/l de phosphate de sodium, la solubilité du phosphate d'Al est de 103,5 mole/l à pH=2 et de 3 mole/l à pH=3, tandis que la solubilité du phosphate de fer est de 3,2 x 10⁻¹² mole/l à pH=2 et de 9 x 10⁻¹⁴ mole/l à pH=3.
On voit donc que cette comparaison est tout à fait défavorable à l'utilisation du phosphate de sodium, et de même du phosphate de calcium, dans le revêtement d'une paroi contenant de l'aluminium. Pourtant elle se révèle bien adaptée au problème présent, qui est de réduire fortement une migration dans le contenu d'un récipient pouvant atteindre 100 ppb d'Al.
On peut encore choisir comme produit actif vis-à-vis d'Al :
L'effet barrière aux ions Al est d'autant plus marqué que, à concentration en produit actif donnée, l'épaisseur de la couche ou sous-couche chargée est forte, celle-ci étant ainsi de préférence d'au moins 4 micromètres et typiquement inférieure à 12 micromètres en tenant compte des impératifs économiques.
De préférence, la poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres et représente 10 à 30% en volume de ladite matière plastique chargée.
Dans le cas où ladite couche constitue la totalité du revêtement, celle-ci ayant une épaisseur d'au moins 2 micromètres, on applique la matière plastique polymérique ainsi chargée soit sur la paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur l'ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence ou primaire.
Dans le cas où ladite couche d'épaisseur au moins égale à 2 micromètres est séparée de la surface libre du revêtement de la paroi par une couche de surface en matière polymérique non chargée de ladite poudre d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, on applique successivement ladite matière organique chargée dudit produit puis ladite matière organique non chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide soit sur ladite ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence. Les matières organiques de ces deux couches sont typiquement de même nature, ces couches ne se repérant alors sur une coupe que par la localisation du chargement en ladite poudre.
Dans le cas où ladite couche est chargée à plus de 10% en volume d'une poudre de produit de grosseur de grain moyenne inférieure à 1,5 micromètre, cette couche chargée est de préférence séparée de la paroi par une couche non chargée d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, de façon à réduire les risques de corrosions locales de la paroi liées à ce proudit.
Lorsque la couche chargée est ainsi une couche quelconque d'un revêtement multicouche, l'application de la matière organique de ses couches est faite soit par projections successives de vernis, ces projections comprenant une projection de vernis chargé, soit par application d'un revêtement ébauche multicouche sur l'ébauche de la paroi à conformer.
L'invention a encore pour objet une paroi d'un récipient destiné à contenir une boisson ou un aliment, le pH de ce contenu correspondant typiquement à tout pH compris entre 2 et 6,5, cette paroi étant recouverte intérieurement d'un revêtement en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche, caractérisé en ce que ladite paroi contient de l'aluminium et en ce que une partie au moins de ladite couche est chargée d'une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Al en les immobilisant.
Les particularités de la couche ainsi chargée constituant la totalité ou une partie importante dudit revêtement ont été décrites à propos du procédé.
La paroi peut être en aluminium ou alliage d'aluminium contenant typiquement plus de 93% d'Al, le récipient dont elle fait partie étant une boîte de conserves et la paroi comprenant la paroi latérale de cette boîte et/ou de ses fonds ou opercules.
La paroi peut aussi être en verre contenant plus de environ 0,5% d'aluminium, typiquement sous forme d'oxyde Al₂0₃, le récipient étant alors un bocal en verre et ladite paroi comprenant au moins la paroi latérale de ce bocal.
Boîtes et bocaux contenant des boissons ou des aliments, la paroi de ces boîtes et bocaux contenant de l'aluminium et étant garnie d'un revêtement intérieur en matière plastique polymérique, les possibilités de migration de l'aluminium à travers ce revêtement étant fortement réduites.