Bleichregulator-Zusammensetzungen und Bleichverfahren damit

Abstract

 Es werden ökologisch gut verträgliche Bleichregulator-Zusammensetzungen beschrieben, die in wasser- und alkalifreier Form aus Magnesium-Ionen, zugesetzt beispielsweise in Form von Magnesiumoxid, Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure bestehen und weiterhin Zitronensäure enthalten können. Sie enthalten keine Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), keine Phosphate und keine Phosphonate.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Bleichregulator(Stabilisator)-Zuammensetzungen für die Bleiche mit H₂O₂ mit einem Gehalt an Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und Magnesium in ionischer Form, zu denen weiterhin ein Gehalt an Zitronensäure treten kann. Solche Bleichregulatoren werden in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt.

[0002] Natürliche pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal, Jute u.a. enthalten in roher Form Wachse, Fette und andere Pflanzenbestandteile, die eine gelblich-braune Färbung der Faser verursachen. Dadurch sind nicht alle gewünschten Einfärbungen möglich; Einfärbungen fallen zudem unegal aus. Zur Entfernung der unerwünschten nicht-faserigen Bestandteile und zum Zerstören der die gelblich-braune Färbung hervorrufenden Stoffe wird daher eine Behandlung dieser Fasern vorgenommen, in der Bleichen und Waschen kombiniert sind. Eine solche Behandlung kann angewandt werden auf die Fasern der genannten Herkunft, auf daraus hergestellte Garne und auf Gewebe, Gewirke oder Vliese solcher Fasern. Diese Behandlung kann weiterhin angewandt werden auf Gemische solcher Fasern mit synthetischen Fasern und daraus hergestellte Erzeugnisse.

[0003] Für die Durchführung der genannten kombinierten Behandlung werden sogenannte Bleichflotten eingesetzt, die Wasser, Wasserstoffperoxid, Netz-/Wasch- und Emulgiermittel, Alkali zur pH-Einstellung und H₂O₂-Regulatoren (Stabilisatoren) enthalten. Als Regulatoren wurden lange Zeit beispielsweise Na-Silikat und anorganische Phosphate eingesetzt. Wegen der Überdüngung der Abwässer wurden später die anorganischen Phosphate durch (Poly)-Phosphonate ersetzt. Diese Phosphonate sind jedoch schwer oder gar nicht abbaubar und belasten somit in einer anderen Weise erneut die Abwässer. Auch die biologisch nicht abbaubare Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), die zudem vom Klärschlamm nicht absorbiert wird, ist bedenklich in ihrem Einsatz als H₂O₂-Regulator. Bei EDTA ist zudem eine Remobilisierung von Schwermetallen nicht völlig ausgeschlossen.

[0004] Es bestand daher der Wunsch, völlig phosphorfreie und EDTA-freie Bleichregulatoren (Stabilisatoren) zur Verfügung zu stellen. Die Entwicklung zeigte jedoch bisher, daß es nicht möglich zu sein schien, auf Phosphate oder Phosphonate oder EDTA in solchen Regulatoren zu verzichten.

[0005] Es wurden nun Bleichregulator-Zusammensetzungen, die in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt werden, gefunden, die in wasser- und alkalifreier Form aus

a) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen, gerechnet als MgO,

b) 3 bis 200 Gew.-Teilen Gluconsäure, gerechnet als freie Säure,

c) 3 bis 25 Gew.-Teilen Nitrilotriessigsäure, gerechnet als freie Säure, und

d) 0 bis 40 Gew.-Teilen Zitronensäure, gerechnet als Zitronensäure-monohydrat,

bestehen.

[0006] In bevorzugter Weise liegt der Bestandteil a) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-Teilen vor.

[0007] In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil b) in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-Teilen vor.

[0008] In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil c) in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-Teilen vor.

[0009] In weiterhin bevorzugter Weise liegt der Bestandteil d) in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen vor.

[0010] Die erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen werden in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt. Hierbei liegen die Bestandteile a), b), c) und d) zusammen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige, alkalisch eingestellte Lösung, vor. Zur alkalischen Einstellung wird ein Alkalihydroxid bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 bis 14 zugesetzt. Ein solch weiter pH-Bereich bis zu einer stark alkalischen Einstellung ist grundsätzlich möglich, weil in der Bleichflotte, der die erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen zugesetzt werden, ohnehin Alkali zugesetzt werden muß. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen allein hat sich jedoch ein niedrigerer pH-Wert als günstiger erwiesen. Daher wird in bevorzugter Weise ein pH-Wert von 7,5 bis 12,5, besonders bevorzugt 7,5 bis 12 vorgenommen.

[0011] Als Alkalihydroxid ist aus Preisgründen das Natriumhydroxid bevorzugt, wenngleich grundsätzlich auch KOH oder LiOH möglich sind; es kann sowohl in fester Form als auch in der gut handhabbaren wäßrigen Lösung mit beispielsweise 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.

[0012] Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bleichen von natürlichen pflanzlichen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bleichregulatoren Zusammensetzungen der oben beschriebenen Art eingesetzt werden.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden, die alle dem Fachmann als Stand der Technik geläufig sind: Bleichen in langer Flotte (Diskontinue oder Kontinue); Klotz-Kaltverweil-Verfahren (KKV); Pad Steam-Verfahren; Pad Roll-Verfahren und andere.

[0014] Natürliche pflanzliche Fasern, beispielsweise Baumwolle, Jute, Leinen oder Regenerat-Cellulose, sowie tierische Fasern, wie Seide und Wolle, sowie deren Mischungen mit Synthetics können erfindungsgemäß gebleicht werden. Bevorzugt seien pflanzliche Fasern, besonders bevorzugt Baumwolle und deren Mischungen genannt.

[0015] In den im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Bleichflotten wird neben Wasser, Alkalihydroxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermitteln und Wasserstoffperoxid eine erfindungsgemäße Bleichregulator-Zusammensetzung eingesetzt. Hierbei liegt Wasserstoffperoxid je nach Verfahren in einer Menge von 0,5-100 ml/l vor. Das Alkalihydroxid wird in einer Menge zugesetzt und nachgesetzt, daß ein pH-Wert von 7,5 bis 14 in der Bleichflotte aufrechterhalten wird. Netz-, Wasch-und Emulgiermittel sind solche, die dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt sind. Es handelt sich hierbei um Einzelstoffe oder Gemische aus den bekannten anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden; bevorzugt handelt es sich um anionische oder nicht-ionische Tenside, wie Fettsäuren und deren Salze, Fettsäurealkylester, Fettalkohole, Fettalkohol-polyglykolether, Glyzerine, Alkylaromat-sulfonsäuren u.a.

[0016] In einer dem Fachmann bekannten Weise werden diese Tenside so gewählt und zusammengestellt, daß die unerwünschten Begleitstoffe der natürlichen pflanzlichen Fasern, wie Fette, Wachse und andere Pflanzenbestandteile (z.B. Reste von Samenkapseln u.a.) entfernt werden. Als Wasser kann vollentsalztes Wasser oder ein in üblicher Weise bereitgestelltes Brauchwasser, das je nach Vorkommen einen unterschiedlichen Härtegrad hat, eingesetzt werden.

[0017] Die Bleichregulator-Zusammensetzungen dienen als Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid. Dabei wird die Abgabe des Sauerstoffs zum Bleichen der Fasern reguliert. Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und gegebenenfalls Zitronensäure dienen der Komplexierung und "Maskierung" von Erdalkalimetallen, insbesondere der störenden Ca-Ionen und von Schwermetallen.

[0018] Grundsätzlich ist die komplexierende Wirkung des Gemisches aus Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure ausreichend, In vielen Fallen ist es jedoch günstig und stellt daher eine vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen dar, daß zusätzlich Zitronensäure eingesetzt wird, Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure können sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz (bevorzugt als Natriumsalz) eingesetzt werden, Auch Zitronensäure, sofern sie zum Einsatz kommt, kann als Alkalimetallsalz oder als freie Säure eingesetzt werden. In bevorzugter Form wird die Zitronensäure als das technisch verfügbare Zitronensäuremonohydrat eingesetzt.

[0019] Magnesiumionen und Calciumionen als Beispiel für Erdalkaliionen sowie Eisen als Beispiel für Schwermetallionen, die komplexiert werden sollen, sind natürliche Bestandteile des üblicherweise verfügbaren Brauchwassers. Erdalkaliionen und Schwermetallionen können ferner als Verunreinigungen der zu bleichenden natürlichen pflanzlichen Fasern eingebracht werden. Beim Einsatz von vollentsalztem Wasser fehlt sowohl das zu komplexierende Calcium als auch das als Co-Stabilisator gewünschte Magnesium, während die durch Verunreinigungen der natürlichen pflanzlichen Fasern eingeschleppten Bestandteile weiterhin zu berücksichtigen sind. Bei Verwendung von vollentsalztem Wasser kann man daher bei der Menge an Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure und, falls Zitronensäure eingesetzt wird, an Zitronensäure im unteren Teil der angegebenen Mengenbereiche arbeiten, während das fehlende Magnesium dadurch ausgeglichen wird, daß man im oberen Teil des angegebenen Mengenbereiches arbeitet.

[0020] Diese Abhängigkeiten unter Berücksichtigung des zur Verfügung stehenden Wassers und der Qualität der zu bleichenden Faser sind dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen sind in der Lage, den gesamten beschriebenen Anwendungsbereich zu überdecken.

[0021] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichregulator-Zusammensetzungen geschieht durch einfaches Zusammengeben, beispielsweise in folgender Reihenfolge bei folgender typischer Zusammensetzung:

1. 200 Gew.-Teile entsalztes H₂O werden vorgelegt;

2. 80 Gew.-Teile Zitronensäure-Monohydrat werden gelöst;

3. 20 Gew.-Teile MgO werden gelöst;

4. 280 Gew.-Teile Gluconsäure/Na-Gluconat (60 %ig) werden gelöst;

5. 50 Gew.-Teile Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz werden gelöst;

6. 106 Gew.-Teile NaOH (50 %ig) werden zugesetzt (pH-Wert bei 8,5-9) und

7. 264 Gew.-Teile entsalztes Wasser werden als Rest zu 1000 Gew.-Teilen zugesetzt.

[0022] Um einwandfrei färbbare Materialien zu erzielen, ist es meist erforderlich, über das Bleichen hinaus noch weitere Behandlungsstufen vor- bzw. nachzuschalten:

• Sengen, Abbrennen der abstehenden Faserenden, um eine glatte Oberfläche zu erzielen. Dies ist üblicherweise der 1. Arbeitsgang.
• Abkochen, Beuchen, d.h. heiße Alkalibehandlung mit dem Ziel einer Vor-Extraktion der Faserbegleitsubstanzen bzw. Aufquellung der Fasern und der Samenschalen der Baumwolle. Dies wird meist vor dem Bleichen durchgeführt.
• Laugieren, Merzerisieren, Behandlung mit hoch konzentrierten Alkali mehr oder weniger unter Spannung des Materiales zur Erzielung einer starken Faserquellung und damit Glanz sowie Eliminierung der unreifen bzw. toten Baumwollanteile, welche sich nicht oder schlecht anfärben lassen. Dies kann vor oder nach dem Bleichen durchgeführt werden.
• Säure-Extraktion, wird vor dem Bleichen durchgeführt, wenn extrem hohe Mengen an Schwermetallen vorliegen (Brauchwasser und/oder Fasersubstrat). Die Komplexbildner des Bleichregulators wären überfordert.
• Ferner kommen zur Erzielung sehr hoher Weißgrade auch weitere Bleichverfahren vor oder nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche zur Anwendung. z.B.
  • Natriumhypochlorit-Bleiche
  • Natriumchlorit-Bleiche
  • reduktive Bleiche

mit und ohne Zusatz von Weißtönern.

[0023] Bei Verwendung von Wasserglas (Natriumsilikat) als Stabilisator treten besonders in Verbindung mit Ca-Salzen unlösliche Ca-Silikat-Ablagerungen auf Maschine und Material auf, dies trifft bei Verwendung des beschriebenen, erfindungsgemäßen Regulators nicht zu.

[0024] Die früher bzw. noch heute verwendeten und als unersetzlich geltenden Phosphonate sind biologisch nicht abbaubar und belasten die Abwässer. Das ebenfalls nicht abbaubare EDTA belastet die Gewässer darüber hinaus noch wegen der Gefahr der Remobilisierung der Schwermetallionen.

Beispiel 1

[0025] Eine typische Bleichregulator-Zusammensetzung erhält man durch Zusammengeben von 28 Gew.-% einer wäßrigen Natrium-gluconatlösung (60 %ig), 5 Gew.-% Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz, 8 Gew.-% Zitronensäure-monohydrat, 2 Gew.-% Magnesiumoxid und 6 Gew.-% 50 %iger Natronlauge. Der Rest (51 Gew.-%) ist voll entsalztes Wasser. Die Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 7,5.

Beispiel 2

[0026] Typische Bleichflotten bestehen aus

Beispiel 3

[0027] Eine weitere typische Variante einer Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Regulators ist:

[0028] Die Zusammensetzung hat einen pH-Wert von 7,5.

Beispiel 4

[0029] Erfindungsgemäßer Bleichregulator ohne Zitronensäure

[0030] Mit Bleichflotten, welche keinen Regulator enthielten, wurden nach den o.g. Bedingungen gleiches Material gebleicht und im Vergleich zu o.g. Werten folgende Resultate gefunden:

Beispiel 5

[0031] In Kochversuchen mit einer typischen Bleichrezeptur am Rückflußkühler unter Belastung der Bleichflotte mit Eisensalz (Fe⁺⁺⁺Sulfat 1:1000) wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Regulators demonstriert:

Durchführung:

[0032] 200 ml einer Bleichflotte mit folgender Zusammensetzung wurden 30 min am Rückflußkühler gekocht und die Gehalte an Wasserstoffperoxid nach 15 und 30 min. ermittelt (Versuch a mit erfindungsgemäßem Regulator; Versuch b ohne Regulator).

Beispiel 6

[0033] Eine weitere Bleichregulator-Zusammensetzung erhält man aus
80 Gew.-Teilen Citronensäure-Monohydrat
20 Gew.-Teilen MgO
280 Gew.-Teilen Naglusol (Gluconsäure/Na-gluconat, 60 %)
50 Gew.-Teilen Nitrilotriessigsäure-Na₃-salz
106 Gew.-Teilen Natronlauge (50 %)
464 Gew.-Teilen entsalztes Wasser.

[0034] Die Zusammensetzung hat einen pH-Wert von 11,2.

Ansprüche

1. Bleichregulator-Zusammensetzungen, die in wäßriger, alkalisch eingestellter Lösung eingesetzt werden, bestehend in wasser- und alkalifreier Form aus

a) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Magnesium-Ionen, gerechnet als MgO,

b) 3 bis 200 Gew.-Teilen Gluconsäure, gerechnet als freie Säure,

c) 3 bis 25 Gew.-Teilen Nitrilotriessigsäure, gerechnet als freie Säure, und

d) 0 bis 40 Gew.-Teilen Zitronensäure, gerechnet als Zitronensäure-monohydrat.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-Teilen vorliegt.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 120 Gew.-Teilen vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil c) in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-Teilen, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-Teilen vorliegt.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil d) in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen vorliegt.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einsatz als wäßrige, alkalisch eingestellte Lösung die Bestandteile a), b), c) und d) zusammen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige, alkalisch eingestellte Lösung, vorliegen und daß zur alkalischen Einstellung Alkalihydroxid bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 bis 14 zugesetzt wird.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid in fester Form oder als 10 bis 60 gew.-%ige Lösung eingesetzt wird.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Einstellung bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 12,5 bevorzugt 7,5 bis 12 vorgenommen wird.

9. Verfahren zum Bleichen von natürlichen pflanzlichen Fasern auf Cellulose-Basis, Regeneratcellulose, Seide, Wolle oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren Gemischen in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichregulatoren solche nach Anspruch 1 eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern Cellulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Mischungen mit Synthesefasern oder ihre Verarbeitungsformen gebleicht werden.