Nieder- und hochmolekulare Korrosionsschutzadditive auf Basis von Epoxiden

Beschreibung

[0001] Metallische Gegenstände oder Konstruktionen, die abgeschmiert oder durch Öle oder Fette geschützt werden, benötigen häufig einen wirksamen Schutz gegen Korrosion. Aus diesem Grund wird den Ölen oder Fetten ein Inhibitor zugesetzt. Zweckmäßig ist dies bei Motorenfetten, hydraulischen Ölen, Schmierölen, bei den meisten Schmierfetten und den temporären Rostschutzmitteln.

[0002] Im Laufe der Zeit ist es gelungen, Inhibitoren zu entwickeln, die in Ölen oder Fetten als oxidierende Inhibitoren (Passivatoren) oder als Adsorptionsinhibitoren wirken oder gleichzeitig auf beide Arten. Beispiele für oxidierende Inhibitoren sind Natriumnitrit oder Lithiumnitrit, welche als feste Salze im Fett feinverteilt werden können, ferner bestimmte organische Nitrite oder Chromate. Die größte Gruppe der in Öl eingesetzten Inhibitoren sind Adsorptionsinhibitoren, die häufig aus Stickstoff- oder Schwefelverbindungen bestehen. Hierher gehören auch die Amine, welche entweder als solche oder als Salze niedriger Alkan-Carbonsäuren verwendet werden.

[0003] Die wichtigsten in Öl eingesetzten Inhibitoren sind die Alkali- und Erdalkalisalze höhermolekularer Sulfonsäuren, die man durch Neutralisation von sulfonierten Ölen (Petroleumsulfonate, Synthesesulfonate) erhält. Es handelt sich hier um höhermolekulare Verbindungen, die über ihre polare Sulfonsäuregruppe auf der ganzen Metalloherfläche adsorbiert werden. Sie wirken dabei im allgemeinen auf doppelte Weise; d.h., sie verzögern sowohl die anodische als auch die kathodische Reaktion. Der lipophile Teil solcher Verbindungen trägt zur besseren Löslichkeit in Mineralölen bei.

[0004] Ein Nachteil der Erdalkalimetallsulfonate ist, daß bei Kombination mit anderen Additiven schwerlösliche Erdalkalimetallsalze entstehen können, die durch Ablagerungen auf den Metalloberflächen die tribologische Wirksamkeit beeinträchtigen können. Es können auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen, bei denen die Öle verdampfen bzw. verbrennen, anorganische Salze auf der Metalloberfläche zurückbleiben, die z.B. beim Walzen von Feinstblechen störend sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der Herstellung metallhaltiger Sulfonate schwermetallhaltige Rückstände wie Bariumsulfat und Zinksulfat anfallen.

[0005] Die Anwendung metallhaltiger Korrosionsinhibitoren, insbesondere in offenen Tribosystemen ist eingeschränkt, da in Folge ihres hohen Metallgehaltes die biologische Abbaubarkeit durch Störung mikrobieller Abbauprozesse verzögert werden kann.

[0006] Aufgabe der Erfindung ist, sulfonatähnliche Verbindungen bereitzustellen, die als Zusätze zu Mineralölen, Fetten und insbesondere nativen Ölen wie Rapsöl, guten Korrosionsschutz bewirken.

[0007] Es wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern, vorzugsweise den Methylestern solcher Fettsäuren mit höhermolekularen Sulfonsäuren, die geforderten Eigenschaften besitzen.

[0008] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung epoxidierter und anschließend mit nieder- oder höhermolekularen Sulfonsäuren umgesetzter Fettsäureester, insbesondere Methylester ungesättigter Fettsäuren als korrosionshemmender Zusatz zu Schmierölen, insbesondere Schmierölen pflanzlicher Herkunft.

[0009] Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte können wie folgt hergestellt werden:
Zur Umsetzung geeignete Sulfonsäuren sind z.B. höhermolekulare Monoalkylbenzolsulfonsäuren oder Dialkylbenzolsulfonsäuren. Als epoxidierte Fettsäureester werden bevorzugt die epoxidierten Methylester ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäuregemische, z.B. Rüböl, Leinöl, Sojaöl oder Fischöl zugrundeliegende Fettsäuren eingesetzt. Die genannten Sulfonsäuren werden mit den epoxidierten Fettsäureestern, die Epoxidgehalte von 1,5 - 15 Gew.-% (Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf epoxidierten Methylester), vorzugsweise 4 - 8 Gew.-% aufweisen, in Mengen von 10 - 60 Gew.-% (bezogen auf epoxidierten Fettsäureester) bei Temperaturen von 20 - 120°C, vorzugsweise bei 30 - 60°C, umgesetzt, wobei flüssige Produkte erhalten werden. Die Menge der Sulfonsäuren wird so bemessen, daß auf ein Mol Epoxidgruppen etwa ein Mol reaktionsfähige Sulfonsäuregruppe kommt. Bei nicht vollständiger stöchiometrischer Umsetzung soll das Reaktionsprodukt vorzugsweise noch Epoxidgruppen enthalten. Bevorzugte Sulfonsäuren sind höhermolekulare Dialkylbenzolsulfonsäuren.

[0010] Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden Ölen, insbesondere nativen Ölen, in Mengen von 0,01 - 70 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf reines Öl zugesetzt und verleihen diesen bedeutend bessere Korrosionsschutzeigenschaften als herkömmliche Korrosionsinhibitoren wie Metallsulfonate und Metallnaphthenate.

[0011] Je nach eingesetzter Sulfonsäure bzw. epoxidiertem Fettsäuremethylester können demulgierende oder emulgierende Produkte erhalten werden. Insbesondere für Hydraulik-, Getriebe- und Dampfturbinenöle bei denen HLP- und CLP-Anforderungen vorgeschrieben sind, ist der Einsatz von Schmierstoffen mit gutem Demulgierverhalten erforderlich.

[0012] Hydrauliköle HLP nach DIN 51 524 Teil 2 sind Druckflüssigkeiten aus Mineralölen mit Wirkstoffen zum Erhöhen des Korrosionsschutzes, der Alterungsheständigkeit und zur Verminderung des Fressverschleißes. Schmieröle CLP nach DIN 51 517 Teil 3 sind Mineralöle mit Wirkstoffen zum Erhöhen des Korrosionsschutzes und der Alterungsbeständigkeit sowie Wirkungen zum Herabsetzen des Verschleißes.

[0013] Damit in Hydraulikanlagen keine Störungen auftreten, müssen Hydrauliköle durch extrem feine Filter (z.B. 3 µm) gut filtrierbar sein. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte enthalten im Gegensatz zu herkömmlichen Sulfonaten keine Metallverbindungen, die oft die Filtrierbarkeit stören oder gar unmöglich machen und sind daher besonders gut filtrierbar.

[0014] Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eignen sich aufgrund ihrer wasserabweisenden und korrosionsschützenden Eigenschaften als Zusatz zu Dewatering-Fluids auf Basis von tiefsiedenen Kohlenwasserstoffen.

[0015] Aufgrund ihrer hohen Affinität zu biologisch schnell abbaubaren Grundölen wie Rapsöl, Sojaöl, Syntheseester, sind sie geeignete Additive zur Formulierung von biologisch schnell abbaubaren Schmierstoffen. Ihre biologische Abbaubarkeit ist durch die Verwendung von epoxidierten nativen Rohstoffen und das Fehlen von Metallionen wesentlich besser als die herkömmlicher Additive z.B. Metallsulfonate.

Beispiel 1

[0016] 500 g Monoalkylbenzolsulfonsäure mit einer Säurezahl vom 78 mg KOH/g Substanz und 300 g Rüböl werden unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dazu gibt man innerhalb von 60 min portionsweise 400 g epoxidiertes Rüböl mit einem Epoxid-Gehalt von 5 Gew.-%. Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 40°C nachreagieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufarbeitung als Korrosionsschutz-Additiv eingesetzt werden.

Beispiel 2

[0017] 500 g Dialkylbenzolsulfonsäure mit einer Säurezahl vom 80 mg KOH/g Substanz und 300 g Rüböl werden unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dazu gibt man innerhalb von 60 min portionsweise 195 g 2-Ethylhexylglycidylether. Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 40°C nachreagieren. Das erhaltende Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufarbeitung als Korrosionsschutz-Additiv eingesetzt werden.

Beispiel 3

[0018] 500 g epoxidierter Rübölsäuremethylester mit einem Epoxid-Gehalt von 5 Gew.-% wird auf 40°C erwärmt. Dazu gibt man innerhalb von 60 min portionsweise 660 g Monoalkylbenzolsulfonsäure mit einer Säurezahl von 78 mg KOH/g Substanz. Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 40°C nachreagieren. Das erhaltende Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufarbeitung als Korrosionsschutz-Additiv eingesetzt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidierte Fettsäureester mit Epoxidgehalten von 1,5 bis 15 Gew.-% bei 20 bis 120°C mit Monoalkylbenzolsulfonsäuren oder Dialkylbenzolsulfonsäuren umsetzt.

2. Verwendung epoxidierter und anschließend mit nieder- oder höhermolekularen Sulfonsäuren umgesetzter Fettsäuren, insbesondere den Methylestern ungesättigter Fettsäuren als korrosionshemmender Zusatz zu Schmierölen, insbesondere Schmierölen pflanzlicher Herkunft.