Aus Alumosilicaten und Natriumsilicaten bestehende Cogranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Abstract

 In Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte bestehen aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur. Dabei sind Alumosilicate der allgemeinen Formel



        M_2/n . Al₃O₃ . xSiO₂ . yH₂O



enthalten, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≧ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat. Die Natriumsilicate weisen ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 auf.
Zur Herstellung dieser Cogranulate vermischt man die pulverförmigen Alumosilicate und Natriumsilicate miteinander und führt das Gemisch einer Zone zu, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper kompaktiert wird. Nach Zerkleinern des Festkörpers trennt man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn ab.
Die Cogranulate können in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

[0002] Aus ökologischen Gründen werden in letzter Zeit in Wasch- und Reinigungsmitteln auf Phosphaten basierende Builder, insbesondere Alkalitripolyphosphate, zunehmend durch neue Buildersysteme verdrängt, die in der Regel aus einem synthetischen, kristallinen Alumosilikat (beispielsweise Zeolith A), einer Alkaliquelle (z.B. Soda) sowie mindestens einem Cobuilder bestehen. Als Cobuilder werden einzeln oder in Kombination Nitrilotriessigsäure oder deren Salze, Phosphonate bzw. Polycarboxylate verwendet.

[0003] Das synthetische, kristalline Alumosilikat muß dabei als sehr feinteiliges Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von d₅₀ ≦ 10 µm eingesetzt werden. Bilden sich während der Herstellung der Alumosilikate, bei ihrer Verarbeitung oder im Laufe der Anwendung größere Agglomerate, so haben die genannten Cobuilder die Aufgabe, die Alumosilikate zu einer Suspension feiner Primärteilchen zu zerteilen. Dies ist insbesondere deshalb erforderlich, weil Agglomerate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - von sich aus in Wasser keine Zerfallstendenz in die Primärteilchen aufweisen.

[0004] Mit der in jüngster Zeit erfolgten Markteinführung sog. Kompaktwaschmittel geht der Wunsch nach einer Erhöhung der Schüttdichte der einzelnen Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln einher, beispielsweise durch Sprühagglomeration oder durch Kompaktierung. Auf diese Art hergestellte Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosilikaten - speziell von Zeolith A - bedingen auf Grund ihrer mangelnden Zerfallstendenz in Wasser in der Regel einen erhöhten Einsatz von Cobuildern.

[0005] Nachteilig ist bei den genannten Cobuildern ihre negative ökologische Beurteilung. So sind die heute überwiegend eingesetzten Polycarboxylate biologisch nicht abbaubar. Aus diesem Grunde wurden Versuche unternommen, zu einem mindestens überwiegend anorganischen Buildersystem zu gelangen.

[0006] So sind aus der US-PS 4 737 306 feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit der Oxidsummenformel



        MgO . a M₂O . b Al₂O₃ . c SiO₂ . n H₂O



bekannt, worin M für Natrium und/oder Lithium steht und wobei a, b, c und n jeweils eine Zahl in den Bereichen 0,05 bis 0,4; 0 bis 0,3; 1,2 bis 2,0 und 0,3 bis 3,0 bedeuten. Diese Schichtsilikate, welche als Waschmittelrohstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, werden hergestellt, indem man wasserlösliches Natriumsilikat mit Oxiden, Hydroxiden oder wasserlöslichen Salzen des Magnesiums, Aluminiums und Lithiums in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung bei 150 bis 250°C 1 bis 20 Stunden unter Eigendruck hydrothermal umsetzt.

[0007] Nachteilig ist bei den bekannten magnesium- und aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, daß ihre wasserenthärtende Wirkung gering ist. Deswegen muß ihre Menge in der Formulierung hoch angesetzt werden, wodurch sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser die Schlammenge in den Kläranlagen beträchtlich erhöht. Schließlich können sie in einem Buildersystem nicht Alkalilieferant sein.

[0008] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen auf anorganischer Basis anzugeben, welche in Wasser leicht in die Primärteilchen zerfallen und als Cobuilder eine Sprengwirkung auf Agglomerate bzw. Kompakte ausüben. Gemäß der Erfindung sind es Cogranulate aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel



        M_2/n . Al₂O₃ . xSiO₂ . yH₂O



verwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≧ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wobei die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 aufweisen.

[0009] Die erfindungsgemäßen Cogranulate können wahlweise auch noch dadurch weitergebildet sein, daß

a) sie mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthalten;

b) sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten;

c) ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt;

d) die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweisen.

[0010] Ein Verfahren zur Herstellung der Cogranulate kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man die Alumosilicate und Natriumsilicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einen Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

[0011] Schließlich können die erfindungsgemäßen Cogranulate in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, beispielsweise als Builder.

[0012] Die in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate mit Schichtstruktur sind langsam wasserlöslich, wodurch eine Schlammentlastung der Kläranlagen erreicht wird.

[0013] Auf Grund der Wasserlöslichkeit der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate kann in der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung die Komponente Soda gegebenenfalls ganz entfallen, da die kristallinen Natriumsilicate ein Alkalilieferant sind.

[0014] Da die Sprengwirkung der in den Cogranulaten gemäß der Erfindung enthaltenen kristallinen Natriumsilicate beträchtlich ist, genügen im Cogranulat bereits kleine Mengen Natriumsilicat, um Agglomerate bzw. Kompaktate von Alumosilicaten zu suspendieren.

[0015] Die wasserenthärtende Wirkung der in den erfindungsgemäßen Cogranulaten enthaltenen kristallinen Natriumsilicate ist mit ca. 75 mg Ca/g (gemessen an Wasser mit 30° dH bei 20°C und pH 10,5) stark ausgeprägt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

[0016] 30 kg Zeolith A wurden auf einem Kompaktor (Fa. Bepex GmbH) mit einem Walzendurchmesser von 200 mm bei einer Linienpreßkraft von 30 kN/cm verpreßt und anschließend zu einem Granulat mit d₅₀ = 480 µm aufgemahlen. Die Untersuchung des Zerfalls des Granulates in Wasser (17°dH) erfolgte zeitabhängig mit einem MICROTRAC Series 9200 (Fa. Leeds & Nothrup GmbH). Zusätzlich wurde das Calciumbindevermögen (KBV) mit Hilfe einer calciumsensitiven Elektrode (Fa. Orion Research Inc.) nach 10 Minuten bei 20°C und einem pH-Wert von 10,2 ermittelt:

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

[0017] 29,7 kg Zeolith A und 0,3 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

[0018] 29,1 kg Zeolith A und 0,9 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 510 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

[0019] 21 kg Zeolith A und 9 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (β-Modifikation) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

[0020] Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß 27 kg Zeolith A und 3 kg Na₂Si₂O₅ mit Schichtstruktur (δ-Modifikation) im EIRICH-Mischer vorgemischt wurden:

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

[0021] 27 kg Zeolith A und 3 kg Kanemit (NaHSi₂O₅ . 3H₂O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 520 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)

[0022] 27 kg Zeolith A und 3 kg Makatit (Na₂Si₄O₉ . 5H₂O) wurden in einem EIRICH-Mischer vorgemischt. Die Vormischung wurde analog Beispiel 1 verpreßt und zu einem Granulat mit d₅₀ = 534 µm aufgemahlen. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 angegeben untersucht:

Ansprüche

1. In Wasser leicht zerfallende Cogranulate mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, wobei Alumosilicate der allgemeinen Formel



        M_2/n . Al₂O₃ . xSiO₂ . yH₂O



verwendet sind, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≧ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und wobei die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 aufweisen.

2. Cogranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthalten.

3. Cogranulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alumosilicate Zeolith A enthalten.

4. Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte mindestens 700 g/l beträgt.

5. Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilicate ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung der Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alumosilicate und Natriumsilicate in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

7. Verwendung der Cogranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht zerfallenden Cogranulaten mit hoher Schüttdichte aus Alumosilicaten und kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man Alumosilicate der allgemeinen Formel M_2/n . Al₂O₃ . xSiO₂ . yH₂O, in welcher M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, n die Wertigkeit des Kations angibt, x ≧ 2 ist und y einen Wert zwischen 0 und 8 hat, und Natriumsilicate mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,8 bis 4,2) : 1 in Pulverform miteinander vermischt; daß man das Gemisch einer Zone zuführt, in welcher es zwischen zwei sich zueinander im entgegengesetzten Sinn drehenden Walzen unter Druck zu einem Festkörper kompaktiert wird; daß man den Festkörper zerkleinert; und daß man schließlich die gewünschten Korngrößen vom Über- und Unterkorn abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens 3 Gewichts% Natriumsilicate enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Alumosilicate Zeolith A enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der Cogranulate mindestens 700 g/l beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilicate im Gemisch ein SiO₂/Na₂O-Verhältnis von (1,9 bis 2,1) : 1 aufweisen.

6. Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Cogranulate in Wasch- und Reinigungsmitteln.