Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten und dergleichen.

Abstract

 Es wird ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder dergleichen beschrieben, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird. Die Elektrodenspannung wird zunächst auf einen Spannungswert angehoben, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt. Die Elektrodenspannung wird auch während des durch die elektrische Entladung unterstützten Schichtaufbaus kontinuierlich erhöht, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder dergleichen, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die impulsförmige Elektrodenspannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.

[0002] Bei einem aus der US 4 082 626 bekannten Verfahren dieser Art werden unter Verwendung eines entsprechenden elektrolytischen Bades Silikatschichten auf Halbleitermetalle oder deren Legierungen aufgebracht. Hierbei wird das zu beschichtende Metall als Anode verwendet. Eine weitere, ebenfalls dem elektrolytischen Bad ausgesetzte Elektrode dient als Kathode. Die Elektrodenspannung wird zunächst solange erhöht, bis sich eine sichtbare Funkenentladung einstellt. Anschließend wird die Elektrodenspannung auf etwa 300 V angehoben und während des Schichtaufbaus bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke auf diesem Spannungswert gehalten.

[0003] Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich zwar gut haftende, relativ harte, glasartige und korrosionsfeste Schichten herstellen. Unter den angegebenen Bedingungen ist es jedoch nicht möglich, beispielsweise relativ dicke, verschleißfeste sowie dielektrische Schichten zu erhalten.

[0004] Aus der EP 0 280 886 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen bekannt, wobei eine impulsspannungsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion in einem wässrigen Elektrolyten durch spezielle Parameterwahl in der Weise durchgeführt wird, daß dekorative Schichten mit einer homogenen Dicke von 3 µm bis 30 µm entstehen können.

[0005] Für den Impulsbetrieb werden insbesondere Impulse mit Nadelimpulscharakter empfohlen, um eine gleichmäßige Schichtdicke mit nur geringer Rauhheit zu erreichen, wobei die maximal erreichbare Schichtdicke mit 30 µm angegeben wird.

[0006] Ziel der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen. Es soll insbesondere erreicht werden, daß bei hoher Variabilität hinsichtlich des jeweiligen Schichtaufbaus problemlos auch dickere Schichten herstellbar sind, die außer der erforderlichen Härte, Korrosionsbeständigkeit und Haftung insbesondere auch eine höhere Verschleißfestigkeit und/oder dielektrische Eigenschaften besitzen.

[0007] Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Amplitudenwerte der impulsförmigen Elektrodenspannung während des durch die elektrische Entladung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 µm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 µm liegenden Schichtdicke kontinuierlich erhöht werden.

[0008] Aufgrund dieser Ausbildung lassen sich auf besonders feinfühlige Weise multifunktionelle Schichten unterschiedlichster Art herstellen, die nicht nur fest auf dem jeweiligen Substrat haften, sondern insbesondere im Hinblick auf die Korrosions- und Verschleißfestigkeit, Hitzebeständigkeit sowie dekorative Oberflächenveredelung auch verbesserte Eigenschaften aufweisen, und ggf. dielektrische Eigenschaften besitzen, wobei gleichzeitig problemlos auch größere Schichtdicken erzielbar sind. Das Verfahren kann beispielsweise in der Maschinenbau- und Luftfahrindustrie, der Petrochemie, der radioelektronischen und medizinischen Industrie sowie bei der Herstellung und Oberflächenveredelung von Handelsgütern eingesetzt werden.

[0009] Die Elektrodenspannung wird vorzugsweise derart erhöht, daß sich ein insbesondere zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitlicher Verlauf der Spannungsamplitude ergibt. Werden beispielsweise sperrschichtbildende Metalle beschichtet, so ist mit einem derartigen Spannungsverlauf eine optimale Anpassung an die Zunahme der Dicke der Grenzschicht möglich.

[0010] Eine besonders vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwechselnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodischen und kathodischen Potential beaufschlagt wird. Hierdurch wird beispielsweise bei der Beschichtung von sperrschichtbildenden Metallen ein kontinuierliches Umladen der elektrischen Doppelschicht erreicht, wodurch eine Depolarisation bewirkt wird.

[0011] Zweckmäßigerweise wird die das Substrat anodisch beaufschlagende Anodenspannung auf einen größeren Spannungswert erhöht als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Kathodenspannung. Hierdurch wird insbesondere im Falle des Aufbringens von oxidierten Schichten auf sperrschichtbildenden Metallen und deren Legierungen der unipolaren Leitfähigkeit der oxidierten Schichten Rechnung getragen. Bevorzugte Spannungsendwerte für die Anoden- und Kathodenspannung sind in den Ansprüchen 8 und 9 angegeben.

[0012] Bevorzugte Bereiche für die zu wählenden Stromdichten sowie die Temperatur des elektrischen Bades und weitere vorteilhafte Ausführungsvarianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

[0013] Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1

eine rein schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und

Fig. 2

eine graphische Darstellung der bei einer Mehrfachschicht gemessenen Mikrohärte und Porosität in Abhängigkeit von der Schichttiefe.

[0014] In Figur 1 ist in rein schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder beliebiger anderer Gegenstände gezeigt.

[0015] Hierbei ist in einem wassergekühlten Bad 10 ein mit einem Elektrolyten 12 gefüllter Behälter 14 angeordnet, in den ein Mischer 16 hineinragt, durch den der Elektrolyt 12 umrührbar ist.

[0016] Das wassergekühlte Bad 10 ist über Ventile 18, 19 mit einem Kühlwasserkreislauf verbindbar.

[0017] Dem den Elektrolyten 12 aufnehmenden Behälter 14 ist eine elektrische Versorgungseinrichtung 20 zugeordnet, deren Ausgangsklemmen einerseits mit dem in den Elektrolyten 12 getauchten Substrat 22 und andererseits dem Behälter 14 verbunden sind. Demnach wird während der elektrolytischen Beschichtung das Substrat 22 als erste Elektrode und der Behälter 14 als zweite Elektrode verwendet, zwischen denen aufgrund der angelegten Elektrodenspannung ein entsprechender Strom fließt.

[0018] Die elektrische Versorgungseinrichtung 20 umfaßt eine über einen Schalter 24 an ein Wechselspannungsnetz anschließbare Spannungsquelle 26 sowie eine Einheit 28, über die die Anoden- und Kathodenströme des das abwechselnd mit anodischem und kathodischem Potential beaufschlagte Substrat 22 enthaltenden Stromkreises unterschiedlich einstellbar sind.

[0019] Der elektrischen Versorgungseinheit 20 ist eine Meßeinheit 30 zugeordnet, der eine Registriereinheit 32 nachgeschaltet ist, um die während der elektrolytischen Beschichtung auftretenden Elektrodenspannungen und Ströme erfassen zu können.

[0020] Ein Anschluß der Spannungsquelle 26 an das Wechselspannungs-Netz ist nur dann möglich, wenn sowohl der Mischer 16 eingeschaltet als auch über die Ventile 18 der Kühlwasserkreislauf zugeschaltet ist.

[0021] Im folgenden wird das beispielsweise mittels der beschriebenen Vorrichtung durchführbare elektrolytische Beschichtungsverfahren näher erläutert.

[0022] Dieses Verfahren kann beispielsweise zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Metallen, sperrschichtbildenden Metallen sowie deren Legierungen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein hauptsächlich eine schwache Laugenreaktion aufweisendes elektrolytisches Bad verwendet wird, das zweckmäßigerweise Hydroxide und/oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate und/oder dergleichen enthält.

[0023] Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Substrat, wird in das elektrolytische Bad eingetaucht. Anschließend wird zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer ebenfalls dem ersten Elektrolyten ausgesetzten zweiten Elektrode eine Spannung erzeugt. Diese Spannung wird zunächst soweit erhöht, bis sich an der Oberfläche des Substrats eine gleichmäßige Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.

[0024] Darüberhinaus wird die Spannung auch während des Schichtaufbaus kontinuierlich solange erhöht, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Diese Spannung wird abwechselnd durch Anoden- und Kathodenimpulse erzeugt, die vorzugsweise sanft ansteigende und sanft abfallende Flanken und insbesondere zumindest im wesentlichen eine annähernde Sinusform aufweisen. Während des Schichtaufbaus nehmen die Amplitudenwerte entsprechend einer zumindest im wesentlichen logarithmischen Gesetzmäßigkeit zu, bis eine Anodenendspannung von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise 300 V bis 750 V bzw. eine Kathodenendspannung von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise 15 V bis 350 V erreicht ist.

[0025] Die Stromdichten für die hierbei abwechselnd auftretenden Anoden- und Kathodenströme liegen in einem Bereich von etwa 1 A/dm² bis 50 A/dm², wobei niedrige Werte der Stromdichte insbesondere im Zusammenhang mit der Erzielung größerer Schichtdicken von Bedeutung sind. Die Temperatur des elektrolytischen Bades wird vorzugsweise so gewählt, daß der Flüssigkeitszustand des Bades gewährleistet ist, wobei die Temperaturen zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 12°C und etwa 50°C gehalten werden. Der den Elektrolyten aufnehmende Behälter ist zweckmäßigerweise aus rostfreiem Stahl hergestellt und kann als zweite Elektrode dienen.

[0026] Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Substrat, kann von einem isolierten elektrischen Draht umgeben sein, der mit dem entsprechenden Anschluß der elektrischen Versorgungseinheit zu verbinden ist.

[0027] Indem zur durch eine erfindungsgemäße Oberflächenentladung unterstützten Herstellung von Oxidschichten ein hauptsächlich eine Laugenreaktion aufweisender Elektrolyt verwendet wird, lassen sich besonders dicke Schichten sowie eine weitere Erhöhung der Schichtqualität erzielen.

[0028] Durch die Verwendung eines den Elektrolyten aufnehmenden Behälters aus rostfreiem Stahl ist die Gefahr einer elektrochemischen Zersetzung dieser zweiten Elektrode sowie die Gefahr einer Verunreinigung des Elektrolyten auf ein Minimum herabgesetzt. An der zweiten Elektrode ist die Stromdichte wesentlich geringer als an der ersten Elektrode. Der beispielsweise Hydroxide und/oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate und/oder dergleichen enthaltende Elektrolyt wird beispielsweise durch den Mischer oder Rührer durchgemischt.

[0029] Infolge der Elektrolyse von Wasser gebildeter Sauerstoff und Wasserstoff wird zweckmäßigerweise abgesaugt. Aufgrund des zumindest im wesentlichen logarithmischen zeitlichen Spannungsanstiegs ergibt sich ein relativ feinstufiger Schichtaufbau. Hierbei kann der Spannungsverlauf an die Zunahme der Grenzschichtdicke sowie deren Durchbruchspannung angepaßt sein. Ferner bewirken die abwechselnden Anoden- und Kathodenimpulse ein kontinuierliches Umladen der elektrischen Doppelschicht, womit eine Depolarisation einhergeht.

[0030] Im Ergebnis wird eine hochqualitative Beschichtung erreicht, die insbesondere hinsichtlich der Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Durchbruchsspannung, Hitzebeständigkeit, Haftung usw. eine besondere Güte aufweist.

[0031] Die Grenzen der für die Amplitudenendwerte der Anoden- und Kathodenspannungen angegebenen Bereiche sind insbesondere durch folgende Parameter vorgebbar:

[0032] Die untere Grenze kann durch die minimale Stärke der Beschichtung bestimmt sein, wie sie durch den Anwender vorgegeben ist. Die obere Grenze ist durch solche Funken- und Mikrobogenzündungen bzw. -entladungen vorgegeben, die zu einem Durchbrennen oder einer anderweiten, nicht heilbaren Beschädigung der Schicht führen würden.

[0033] Der große Unterschied zwischen den Spannungswerten der Kathodenspannung und denen der Anodenspannung kann durch die unipolare Leitfähigkeit der beispielsweise auf sperrschichtbildenden Metallen und deren Legierungen aufgebrachten oxidierten Schichten erklärt werden.

[0034] Das Verfahren kann beispielsweise zur elektrolytischen Bildung glasförmiger Schichten auf sperrschichtbildenden Metallen der folgenden Gruppe sowie deren Legierungen verwendet werden: Mg, Ta, Ti, Nb, Ca, Zr, Hf, La, Mn, Al, Ru, V, Fe, Ni, Cr und Co.

[0035] In Figur 2 sind die sich über die Schichttiefe hinweg ergebenden Änderungen der Mikrohärte sowie der Porosität einer mehrlagigen Beschichtung eines A1-Gegenstandes gezeigt. Hierbei ist auf der Abszisse die Schichtdicke angegeben, wobei die analysierte Beschichtung eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 3-5 µm, eine Haupt- und Funktionsschicht mit einer Dicke von 150-250 µm und eine technologische Schicht mit einer Dicke von 30-100 µm umfaßt. Auf der linken Ordinate ist die Mikrohärte aufgetragen, auf der rechten Ordinate in Prozent die Porosität.

[0036] In Figur 2 ist zu den einzelnen Schichten überdies die jeweilige Zusammensetzung der betreffenden Schicht angegeben. Zur Analyse wurde die Mehrfachschicht durch Schleifen nach und nach abgetragen, wobei die Härte jeweils durch ein Mikrohärtemeter gemessen wurde. Die Zusammensetzung der verschiedenen Lagen der Beschichtung wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Phasenanalysator ermittelt. Die Porosität wurde mittels stereometrischer Metallographie erfaßt.

[0037] Die schlechtere mechanische Eigenschaft sowie eine hohe Porosität aufweisende technologische Schicht der Beschichtung trägt zur Bildung der hochwertigen Haupt- und Funktionsschicht bei. Während der Endbehandlung kann diese technologische Schicht abgeschliffen werden, sofern eine solche Schichtg nicht beispielweise zur Erzielung einer besonders hitzebeständigen Beschichtung erforderlich ist.

[0038] Im Ergebnis lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren multifunktionelle Schichten wesentlich höherer Qualität als bisher herstellen.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder dergleichen, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die impulsförmige Elektrodenspannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitudenwerte der impulsförmigen Elektrodenspannung während des durch die elektrische Entladung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 µm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 µm liegenden Schichtdicke kontinuierlich erhöht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodenspannung derart erhöht wird, daß sich während des Schichtaufbaus vorzugsweise ein zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitlicher Verlauf der Spannungsamplitude ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwechselnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodischen und kathodischen Potential beaufschlagt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodenspannung abwechselnd durch Anoden- und Kathodenspannungsimpulse erzeugt wird, die vorzugsweise sanft ansteigende und abfallende Flanken und insbesondere einen annäherend sinusförmigen Verlauf aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Impulsfrequenzen im Bereich von 10 bis 500 Hz und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Hz gewählt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstellung der Stromdichte über eine kapazitive und/oder induktive und/oder ohmsche Variation der Impedanz der elektrischen Versorgungsquelle erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die das Substrat anodisch beaufschlagende Anodenspannung auf einen größeren Spannungsendwert erhöht wird als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Kathodenspannung.

8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Anodenspannung auf einen Spannungswert von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise etwa 300 V bis 750 V erhöht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenspannung auf einen Spannungswert von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise etwa 15 V bis 350 V erhöht wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stromdichte der Anoden- und Kathodenströme in einem Bereich von 1 A/dm² bis 50 A/dm², vorzugsweise 2 A/dm² bis 20 A/dm² gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des elektrolytischen Bades in einem den Flüssigkeitszustand dieses Bades gewährleistenden Bereich und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 12°C und 50°C gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein hauptsächlich eine schwache Laugenreaktion aufweisendes elektrolytisches Bad verwendet wird, das vorzugsweise Hydroxide der Laugenmetalle und / oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate oder dergleichen enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Elektrode durch einen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter für das elektrolytische Bad gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zur Beschichtung von Substraten oder dergleichen verwendet wird, die aus elektrisch leitenden Metallen, sperrschichtbildenden Metallen und/oder Legierungen bestehen und/oder auf denen Schichten dieser Materialien vorgesehen sind.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der vorzugsweise zumindest annähernd sinusförmigen Impulse im Bereich von etwa 1 ms bis 20 ms gewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der anodischen Impulse im Bereich von etwa 10 ms bis 15 ms und die Zeitdauer der kathodischen Impulse im Bereich von etwa 5 ms bis 10 ms gewählt wird.

Zeichnung