Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes

Abstract

 Ein Verfahren zur Herstellung farbfotographischer Bilder durch Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit den Schritten

(a) Belichten,

(b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,

(c) Behandeln mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,

(d) Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren oder Fixieren, ohne zu bleichen oder Stabilisieren

(e) gegebenenfalls Wässern und

(f) Trocknen,

wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt werden können und wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nichtlichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung, und in diesen Zwischenschichten Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mMol/m² enthält, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem EOP zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen, ergibt Farbbilder verbesserter Farbreinheit.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung eines farbfotografischen Bildes durch ein sogenanntes Entwicklungs-Verstärkungsverfahren ausgehend von einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial mit besonderen Zwischenschichten.

[0002] Bei der Entwicklung farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien entsteht an den belichteten Stellen das Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP), das in der gleichen Schicht mit dem dort vorhandenen Kuppler zum gewünschten Farbstoff kuppelt (üblicherweise je nach Schicht Gelb, Purpur oder Blaugrün). Das EOP hat aber auch die Neigung, in die Nachbarschichten zu diffundieren, was zu Farbverfälschungen führt, wenn es dort auf andere Farbkuppler trifft.

[0003] Um dies zu verhindern, werden zwischen die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidgelatineschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung Zwischenschichten aus Gelatine gegossen. Die Wirkung der Zwischenschichten wird üblicherweise durch den Zusatz sogenannter EOP-Fänger oder Scavenger gesteigert, worunter man Verbindungen versteht, die das EOP reduzieren. Meistens handelt es sich hierbei um dialkylsubstituierte Hydrochinone, z.B. 2,5-Dioctylhydrochinon, deren Alkylreste eine Diffusion in andere Schichten des Materials verhindern sollen und deren OH-Gruppen vom EOP oxidiert werden.

[0004] Die Menge an EOP-Fänger, die eingesetzt werden kann, ist begrenzt, da sonst erheblich dickere Zwischenschichten als gewünscht gegossen werden müßten.

[0005] Infolgedessen ist die Farbtrennung bei Materialien, die eine ausreichende Schärfe aufweisen sollen, trotz des Einsatzes von EOP-Fängern in den Zwischenschichten, nicht ausreichend, insbesondere dann, wenn es sich um schnell entwickelbare farbfotografische Silberhalogenidmaterialien handelt. Solche sind beispielsweise Colornegativfilm, Colornegativpapier und Displaymaterial, die durch Farbverstärkungsverfahren verarbeitet werden, wobei wesentlich kürzere Farbentstehungszeiten und damit ein schnellerer Anfall hoher EOP-Konzentrationen erreicht wird.

[0006] Aufgabe der Erfindung war daher, für ein solches Entwicklungs-Verstärkungsverfahren ein Material bereitzustellen, das bei hervorragender Schärfe farbfotografische Bilder großer Farbreinheit liefert.

[0007] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Zwischenschichten zwischen unterschiedlich sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Verbindungen eingesetzt werden, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem EOP unter Bindung an das EOP zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.

[0008] Geeignete Verbindungen dieser Art sind (a) solche, die diffusionsfest machende Gruppen und wenigstens eine aktive Methylengruppe aufweisen, bei der ein Wasserstoffatom durch einen nicht abspaltbaren Rest, z.B. eine Alkylgruppe, substituiert ist, (b) solche, die eine aktive Methylengruppe aufweisen, bei der ein Wasserstoffatom durch einen abspaltbaren, eine diffusionsfest machende Gruppe enthaltenden Rest substituiert ist und das nach der Reaktion mit dem EOP entstehende Produkt keine diffusionsfest machende Gruppe mehr enthält und auswässerbar ist, oder (c) solche, die in einem Heterocyclus eine aktive Methylengruppe aufweisen, wobei nach Reaktion mit dem EOP ein farbloses Produkt entsteht.

[0009] Im Fall (a) entstehen nur farblose Produkte, da die Ausbildung eines Methinfarbstoffes durch den nicht abspaltbaren Substituenten verhindert wird. Im Fall (b) können auch farbige Produkte entstehen, die aber, da sie keine diffusionsfest machende Gruppe mehr enthalten, ausgewässert werden.

[0010] Verbindungen vom Typ (a) werden auch Weißkuppler genannt.

[0011] Überraschenderweise kommt man bei Anwendung dieser Verbindungen mit sehr geringen Mengen aus, wodurch die Schichtdicke der Zwischenschicht klein gehalten werden kann.

[0012] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischen Bilder durch Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit den Schritten.

(a) Belichten,

(b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,

(c) Behandeln mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,

(d) Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren oder Fixieren, ohne zu bleichen oder Stabilisieren

(e) gegebenenfalls Wässern und

(f) Trocknen,

wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt werden können und wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nichtlichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektraler Sensibilisierung befindlichen Zwischenschichten Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mMol/m² enthalten, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem EOP unter Bindung an das EOP zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.

[0013] Von diesen Verbindungen kann jeweils eine einzige Substanz als auch eine Mischung von 2 und mehr Substanzen eingesetzt werden.

[0014] Ebenfalls können Mischungen dieser Verbindungen mit Scavengern eingesetzt werden. Scavenger werden in Research Disclosure 17 643, Kapitel VII, 17 842 und 18 716 sowie in EP 69 070, 98 072, 124 877 und 125 522 beschrieben.

[0015] Das Material kann darüberhinaus eine Substratschicht, weitere Zwischenschichten, eine oder mehrere Gelbfilterschichten und eine oder mehrere Schutz- beziehungsweise Deckschichten enthalten.

[0016] Die Folge der unterschiedlich sensibilisierten kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten ist beliebig.

[0017] Bei Materialien mit mehreren Schichten gleicher Sensibilisierung müssen diese nicht notwendigerweise benachbart zueinander sein, sondern können auch in der in DE-A 2 530 645 angegebenen alternierenden Reihenfolge angeordnet sein. Bei Colornegativpapier und Displaymaterial wird üblicherweise auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge die blauempfindliche, die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Eine Gelbfilterschicht entfällt dabei.

[0018] Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrI, AgBrClI und AgCl in Betracht.

[0019] Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.

[0020] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.

[0021] Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0022] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0023] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0024] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

[0025] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0026] Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

[0027] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0028] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modfizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0029] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

[0030] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

[0031] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0032] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

[0033] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0034] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0035] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0036] Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

[0037] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

[0038] Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.

2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.

3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

[0039] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit.

[0040] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.

[0041] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.

[0042] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

[0043] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

[0044] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivlentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

[0045] Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.

[0046] Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

[0047] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

[0048] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0049] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

[0050] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.

[0051] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0052] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.

[0053] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

[0054] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0055] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

[0056] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0057] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0058] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0059] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0060] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0061] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

[0062] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0063] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

[0064] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurrroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

[0065] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd , Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbomoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

[0066] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0067] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0068] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0069] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0070] Erfindungsgemäß verwendbare Weißkuppler sind beispielsweise aus DE-OS 19 09 067 und 27 05 974 bekannt.

[0071] Besonders geeignete erfindungsgemäße Verbindungen vom Typ (a) entsprechen der Formel


worin

R₁ und R₃

übliche Kupplersubstituenten sind, von denen wenigstens einer eine Ballastfunktion aufweist, und

R₂

eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

[0072] Vorzugsweise sind R₁ eine R₄-NH-Gruppe, R₃ eine R₅-SO₂-Gruppe, R₄ eine Acylgruppe mit Ballastfunktion und R₅ C₁-C₃-Alkyl.

[0073] Beispiele für derartige Weißkuppler sind


















x = 25, y = 67 und z = 8 Gewichtsprozent


x = 20, y = 70 und z = 10 Gewichtsprozent


x = 18, y = 75 und z = 7 Gew.-%.


x = 20, y = 10, y' = 60, z = 10 Gewichtsprozent
Verbindungen vom Typ (b) entsprechen der Formel



        A - B_m



wobei

A

der Rest einer zur Reaktion mit EOP befähigten Verbindung ist, der keine diffusionsfest machende Gruppe aufweist und nach Substitution von B_m durch den Rest des EOP leicht ausgewässert wird, vorzugsweise eine 1,3-Dicarbonylverbindung, eine 1,3-dicarbonylanaloge Verbindung, oder ein elektronenreicher Aromat, z.B. β-Ketocarbonsäurederivate, Pyrazolone, Pyrazoloazole, Phenole und Naphthole,

B

eine funktionelle, mit EOP von A abspaltbare Gruppe, die wenigstens einen diffusionsfest machenden Substituenten aufweist, und

m

eine Zahl ≧1 bedeuten.

[0074] Beispiele sind


Verbindungen vom Typ (c) entsprechen der Formel


worin

X

O, S oder NR

R

H oder Alkyl und

Q

die restlichen Glieder zur Bildung eines mono- oder bicyclischen Heterocyclus bedeuten.

[0075] Beispiele sind

[0076] Ob man bei der Verarbeitung auf das Bleichen des entwickelten Silbers verzichten kann, hängt von der Menge des erzeugten Silbers, von den Anforderungen an die Bildqualität und vom Anwendungsgebiet des Materials ab.

[0077] Entwicklung und Verstärkung können einbadig oder zweibadig erfolgen, wobei vorzugsweise die Konzentrationen an Farbentwickler 0,01 bis 0,1 mol/l und an H₂O₂ 0,5 bis 25 g/l betragen.

[0078] Dem Entwickeln, Verstärken, Bleichfixieren oder Fixieren beziehungsweise Stabilisieren können sich die üblichen Schritte Wässern und Trocknen anschließen, Auch das Fixieren (Lösen des unbelichteten Silberhalogenids) kann entfallen, wenn das Silberhalogenid durch ein Stabilisierbad in ein licht-unempfindliches Silberkomplexsalz überführt wird. In diesem Fall kann sich an die Stabilisierung sofort die Trocknung anschließen.

[0079] Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- beziehungsweise Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenyldiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon-amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Beispiel

[0080] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

[0081] 

1. Schicht (Substratschicht):
   0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
   blauempfindliche Silberhalogenidemulsion
   (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO₃ mit
   1,04 g Gelatine
   0,60 g Gelbkuppler GB 1
   0,01 g Weißkuppler W 7
   0,40 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht):
   1,1 g Gelatine
   x mmol Scavenger SC 1
   y mmol Weißkuppler W7

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
   grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
   (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO₃ mit
   1,05 g Gelatine
   0,40 g Purpurkuppler PP 1
   0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
   0,45 g Dibutylphthalat (DBP)
   0,40 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
   1,30 g Gelatine
   0,60 g UV-Absorber UV 1
   x mmol Scavenger SC 1
   y mmol Weißkuppler W7

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
   rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
   (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
   0,72 g Gelatine
   0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
   0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
   0,35 g Gelatine
   0,15 g UV-Absorber UV 1
   0,075g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
   0,9 g Gelatine
   0,3 g Härtungsittel H 1

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 Lx.s hinter Grün- beziehungsweise Rotfilter bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:

Farbentwickeln	35°C	25 s
Verstärken	23°C	10 s
Fixieren	23°C	15 s
Wässern	23°C	60 s

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser	800 ml
Polyglykol P400	22 ml
Diethyl-hydroxylamin (85 gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
CD3	7,2 g
Kaliumsulfit	0,33 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	0,14 g
Kaliumhydrogencarbonat	5,0 g
Kaliumcarbonat	22,0 g
Kaliumhydroxid	ca. 3,5 g
Dodecylbenzolsulfonat	0,02 g
Methylbenzotriazol	0,005 g
Weißtöner	2,3 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen	pH 10,6

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser	990 ml
Natriumdihydrogenphosphat	1,5 g
wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (35 gew.-%ig)	10 ml

Zusammensetzung der Fixierlösung
Wasser	800 ml
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumsulfit	5 g
Natriumhydrogensulfit	2 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen	pH 10,6

[0082] Bei den verarbeiteten und getrockneten Proben wurde der Purpur- und Blaugrünauszug jeweils hinter Blau-, Grün- und Rotfilter gemessen und die prozentualen Nebendichten bei den Dichten 0,6, 1,0 und 1,5 über Schleier bestimmt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Nebendichte mit steigendem Scavenger- oder Weißkupplerauftrag geringer werden. Weiter ist der Tabelle zu entnehmen, daß Weißkuppler wesentlich effektiver ist als der Scavenger. Bei Verwendung von Weißkuppler im Vergleich zum Scavenger läßt sich demnach der Auftrag erheblich reduzieren, ohne die Farbreinheit zu verschlechtern.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung farbfotographischer Bilder durch Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit den Schritten

(a) Belichten,

(b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,

(c) Behandeln mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,

(d) Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren oder Fixieren, ohne zu bleichen oder Stabilisieren

(e) gegebenenfalls Wässern und

(f) Trocknen,

wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt werden können und wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nicht-lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektraler Sensibilisierung befindlichen Zwischenschichten Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mMol/m² enthalten, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Bindung an das Oxidationsprodukt des Entwicklers zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Bindung an das Oxidationsprodukt des Entwicklers zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen, Weißkuppler der Formel

eingesetzt werden, worin
R₁ und R₃ übliche Kupplersubstituenten sind, von denen wenigstens einer eine Ballastfunktion aufweist, und
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% AgCl enthalten.