Färbeverfahren von Polyamiden in Gegenwart von Mangan (II) Salzen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von Polyamid-Mikrofasern mit Säurefarbstoffen, welches Färbungen mit verbesserter Lichtechtheit liefert.

[0002] Für die meisten textilen Verwendungszwecke müssen Polyamidfasern mattiert sein, was technisch durch den Zusatz von Titandioxidpigmenten erreicht wird.

[0003] Es ist jedoch allgemein bekannt, daß sich die Anwesenheit von Titandioxid in der Polyamidfaser nachteilig auf deren Fotostabitität auswirkt. Je stärker eine Faser pigmentiert ist, desto weniger lichtbeständig ist sie. Aus der Literatur sind Bemühungen bekannt, die Lichtbeständigkeit von ungefärbten Polyamidfasern entweder durch den Spinnmassenzusatz von Metallionen wie z.B. Mn²⁺, Cu⁺, Cu²⁺ oder Co²⁺oder durch die Oberflächenbehandlung der Polyamidfaser zu verbessern (Textilveredelung 20, Nr. 11 (1985), 346.

[0004] In der JP-A-57089664 wird die Behandlung von Polyamidfasern mit unter anderem Manganverbindungen in neutraler bzw. alkalischer Lösung beschrieben. Dadurch sollen Färbungen mit Säurefarbstoffen mit verbesserter Lichtechtheit ermöglicht werden.

[0005] Weiterhin wurden Versuche unternommen, die Lichtechtheit von Färbungen mit Säurefarbstoffen auf Polyamid zu verbessern, indem man dem Färbebad Kupfer(II)-Salze zusetzte (Textilveredelung 20, loc.cit.). Wegen mangelnder Faseraffinität der Kupferionen ist hierbei ein hoher Überschuß an Kupfer(II)-Salz erforderlich. Eine bessere Faseraffinität weisen organische Kupferkomplexverbindungen auf. Es ist bekannt, solche Kupferkomplexverbindungen, insbesondere solche von Diazomethinderivaten, dem Färbebad zur Verbesserung der Lichtechtheit der Färbung zuzusetzen (Textilveredelung 20, loc.cit. und 24, Nr. 5 (1989), 182).

[0006] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend. Insbesondere beim Färben von Polyamidmikrofasern, die einen hohen Mattierungsgrad aufweisen, konnten bisher mit Säurefarbstoffen, bei den für diese Farbstoffe notwendigen sauren pH-Werten nur Färbungen von unzureichender Lichtechtheit erhalten werden.

[0007] Die aus dem Stand der Technik bekannten organischen Kupferkomplexe zeigen beim Färben mit Säurefarbstoffen kaum oder gar keine Verbesserung der Lichtechtheit der erhaltenen Färbung.

[0008] Da mit Säurefarbstoffen auf Polyamid besonders tiefe Farbtöne erzielt werden können, bestand also das Bedürfnis nach einem Färbeverfahren für Säurefarbstoffe, welches Färbungen von verbesserter Lichtechtheit liefert.

[0009] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Polyamid-Mikrofasern einer Faserstärke von 0,6 - 1,2 dtex und einem Gehalt an Titandioxidpigmenten von bis zu 2 % mit Säurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad geringe Mengen an Mangan-Salzen zugesetzt werden. Überraschenderweise zeigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Färbungen eine verbesserte Lichtechtheit.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Färben von ultratiefmatten Mikrofasern mit einer Faserstärke von 0,6 bis 1,2 dtex. Ultratiefmatte Polyamidfasern enthalten im allgemeinen bis zu 2 % Titandioxidpigmente. Die Teilchengröße der eingesetzten Pigmente beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 »m.

[0011] Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Prinzip alle anorganischen und organischen Salze, wie z.B. Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Phosphate, Formiate, Oxalate oder Lactate von Mangan geeignet. Vorzugsweise werden organische Mangan(II)-Salze wie insbesondere Manganacetat eingesetzt. Die genannten Metallsalze werden bevorzugt während des Färbevorgangs dem Färbebad in Mengen von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l, zugesetzt.

[0012] Die genannten Mangansalze können auch in beliebiger Mischung miteinander sowie im Gemisch mit Cu(I)- und Cu(II)-Salzen eingesetzt werden.

[0013] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Säurefarbstoffe sind Azo-, Anthrachinon- und Metallkomplex-Farbstoffe oder deren Kombinationen, die im sauren pH-Bereich zur Baderschöpfung unter pH 6 gefärbt werden müssen.

[0014] Beispielsweise seien genannt:
Cr-Komplex von






Die Färbung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen unter den für Färbungen auf Polyamid mit Säurefarbstoffen üblichen Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 85 bis 110°C und einem pH-Wert unterhalb von 6, vorzugsweise zwischen 4,0 und 6.

[0015] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Färbebad ein Komplexbildner zugesetzt, der befähigt ist, mit den genannten Metallionen einen Komplex zu bilden. Als Komplexbildner kommen beispielsweise infrage:
Gluconsäure; Polyaminopolycarbonsäuren; Phosphorverbindungen wie Tripolyphosphate, ortho-Phosphate, Phosphonsäure, Phosphono-alkan-polycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure; Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyacrylsäuren und deren Derivate.

[0016] In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Färbebad ein Dispergiermittel, vorzugsweise ein anionisches Dispergiermittel z.B. aus der Reihe der Polykondensate aus:

• verschiedenen Alkylarylsulfonsäuren mit Halogenarylsulfonsäuren
• sulfonierten Phenolen, β-Naphtholen etc. mit Formaldehyd und verschiedenen Stickstoff-Verbindungen
• reaktionsfähigen Alkylarylverbindungen mit aromatischen Sulfonsäuren, wie z.B. Benzylchlorid mit Naphthalinsulfonsäure
• Diphenyletherderivaten u.ä mit Arylsulfonaten und Formaldehyd
• Kresolsulfonsäuren mit Formaldehyd
• Harnstoff-Formaldehyd mit Phenolsulfonsäure
• Phenol und Formaldehyd, die sulfomethyliert werden,

sowie der Reihe der Ligninsulfonate, wie sie z.B. in Chwala/Anger, Handbuch der Textilhilfsmittel, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1977, Seite 506 ff, beschrieben sind, zugesetzt.

[0017] In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Färbebad ein oberflächenaktives Hilfsmittel zugesetzt. Als oberflächenaktive Hilfsmittel kommen vorzugsweise infrage:

1.

a) basische Stickstoffatome enthaltende wasserlösliche Polyalkylenglykolether, wie sie z.B. in der DE-B-1 619 652 beschrieben sind,

b) alkoxylierte Fettamine der allgemeinen Formel

   worin

R

für C₁₂-C₂₂-Alkyl, C₁₂-C₂₂-Alkenyl oder C₁₂-C₂₂-Cycloalkenyl steht,

x und y

unabhängig voneinander für eine Zahl von 5 - 70, vorzugsweise 15 - 50, stehen und

R₁

für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht,

c) Umsetzungsprodukte von Alkylaminen mit 12 bis 22 C-Atomen mit Formaldehyd, Phenolen und 15 - 50 Äquivalenten Ethylenoxid,
wobei die Komponenten a), b) und c) als Einzelverbindungen oder als Gemische untereinander eingesetzt werden können.

2. Verbindungen der Formel (vgl. DE-B-1 940 178 und EP-A-305 858)

worin

R

für C₁₂-C₂₂-Alkyl, C₁₂-C₂₂-Alkenyl oder C₁₂-C₂₂-Cycloalkyl steht,

R₁

für C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂-CHR₂-O)_y-H oder -(CH₂-CHR₂-O)_y-CH₂-CH₂-A^⊖M^⊕ steht,

R₂

für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht,

M^⊕

für ein Kation, insbesondere ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion oder ein Mono-, Di- oder Triethanolammoniumion steht,

A^⊖

für eine anionische Gruppe, inbesondere SO₄^⊖ oder SO₃^⊖ steht, und

x und y

unabhängig voneinander für eine Zahl von 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 stehen,

bzw. deren Quaternisierungsprodukte der Formel

worin

R, R₁, R₂, M^⊕, A^⊖, x und y

die oben angegebene Bedeutung haben und

R₃

für gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxyl, niederes Carbalkoxy oder Carbonamid substituiertes C₁-C₈-Alkyl steht
(vgl. DE-B-1 940 178; EP-A-305 858).

3.

a) Alkoxylierte Fettalkohole (vgl. EP 312 493) der Formel



        RO(CH₂CHR₁O)_x-H ,



   worin

R

für C₁₂-C₂₂-Alkyl, C₁₂-C₂₂-Alkenyl oder C₁₂-C₂₂-Cycloalkyl steht,

R₁

für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht, und

x

für 12 - 60 steht,
und/oder

b) quaternierte Ammoniumverbindungen von Polyglykolverbindungen der Formel

   worin

R₁

für Alkyl oder Alkenyl mit jeweils 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,

R₂

für gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxyl, niederes Carbalkoxy oder Carbonamid substituiertes C₁-C₈-Alkyl steht,

R₃

für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht,

x und y

unabhängig voneinander für eine Zahl von 5 - 70, vorzugsweise 15-50, stehen, und

A^⊖

für ein Anion, vorzugsweise für Cl^⊖ oder das Methosulfatanion, steht.

4. Oberflächenaktive Schwefelsäureester- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen wie (siehe auch DE-B-1 920 357)

a) Alkylarylsulfonsäuren,

b) Alkansulfonsäuren,

c) Amide aus höhermolekularen Fettsäuren und Aminoalkylsulfonsäuren,

d) sulfatierte, höhermolekulare Fettsäuren bzw. deren Ester

e) Alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Alkylethersulfate (z.B. wie 3a), Alkylpolyethersulfate.

Als sulfatierte höhermolekulare Fettsäuren bzw. deren Ester kommen in Frage:

• Sulfatierungsprodukte der Öl- bzw. Elaidinsäure oder der Ricinolsäure und deren Alkylester, z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester, oder des Glycerinesters dieser Fettsäuren, z.B. des Ricinusöles.

5. Sulfonierte, aromatische Kondensationsprodukte beispielsweise aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure.

6. Verbindungen der Formel (vgl. DE-B-2 945 102)

   worin

R

für C₄-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl oder C₂-C₈-Hydroxyalkoxy steht,

R₁

für H oder C₁-C₄-Alkyl steht,

x

für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und

y

für Zahlen von 1 bis x+1 steht.

7.

a) Verbindungen mit dar Formel (vgl. DE-B-1 444 267)



        R(A)_xR₁,



   worin

R

für sulfonierte Benzol- oder Naphthalinringe,

R₁

für sulfonierte Benzol- oder Naphthalinringe,

A

für CH₂, SO₂ oder NH, und

x

für 0 bis 4 steht,

b) ein schwach kationisches komplexbildendes Mittel wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem Fettamin mit langer Kette.

8. Polyglykolether sulfogruppenhaltiger durch Kohlenwasserstoffe substituierter Phenole oder Naphthole (vgl. DE-B-1 288 066)

   worin

Ar

für einen Benzol- oder Naphthalinrest,

R

für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Cycloalkyl, Aralkylrest oder Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen steht,

R₁

für H oder Methyl,

x

für 1 bis 8

X

für OH, Cl, CN, O-Alkyl oder OOC-Alkyl bzw. eine anionische Atomgruppierung wie OSO₃H, OPO₃H₂ oder OCH₂CO₂H steht; ferner die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Verbindungen sowie ihre Salze mit Aminen, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Cyclohexylamin.

[0018] Im Prinzip können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Färbebad die genannten Komplexbildner, Dispergiermittel und oberflächenaktiven Mittel sowohl einzeln als auch in beliebigem Gemisch untereinander zugesetzt werden.

[0019] Die genannten Komplexbildner werden dem Färbebad in allgemeinen Mengen von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, zugesetzt.

[0020] Die genannten Dispergiermittel werden dem Färbebad in allgemeinen Mengen von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, zugesetzt.

[0021] Die genannten oberflächenaktiven Mittel werden dem Färbebad im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 4 %, vorzugsweise von 1 bis 2 %, bezogen auf das Warengewicht der zu färbenden Polyamidfaser, zugesetzt.

[0022] Von den genannten Komplexbildnern sind Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, bevorzugt.

[0023] Von den genanten Dispergiermittel werden vorzugsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd eingesetzt.

[0024] Von den genannten oberflächenaktiven Mitteln sind alkoxylierte Fettalkohole sowie die unter 1. genannten Verbindungen von besonderer Bedeutung.

[0025] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Färbebad die Kombination folgender oberflächenaktiver Mittel zugesetzt:
0,05-2,5 g/l einer Mischung (M) bestehend aus 25-35 Gew.-Teilen eines basische Stickstoffatome enthaltenden wasserlöslichen Polyalkylenglykolethers, 4-6 Gew.-Teilen eines alkoxylierten Fettamins, 1-3 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Alkylaminen mit Formaldehyd, Phenol und Ethylenoxid und 30-56 Gew.-Teilen Wasser, wobei die Gewichtsteile jeweils auf die gesamte Mischung (M) bezogen sind, sowie 0,05-2,5 g/l eines alkoxylierten Fettalkohols.

Beispiel 1

[0026] Eine Polyamidmikrofaser (Tiefmatt-Webware 1,15 dtex) die gewaschen, entschlichtet und fixiert wurde, wurde mit einer Mischung aus 1 % C.I. Acid Yellow 242, 2 % C.I.Acid Blue 264 und 1 % C.I. Acid Blue 290 nach dem HT-Verfahren (Flottenverhältnis 1:20) bei 110°C und einem pH-Wert von 5 in Gegenwart von 0,1 g/l Mangan(II)-Acetat, 1,0 g/l eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus Polyalkylenglykolether (LEVEGAL LPA®) sowie 1,0 g/l eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 50 Äquivalenten Ethylenoxid für 60 Minuten gefärbt.

Ansprüche

1. Verfahren zum Färben von Polyamid-Mikrofasern einer Faserstärke von 0,6 bis 1,2 dtex und einem Gehalt an Titandioxidpigmenten von bis zu 2 % mit Säurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad geringe Mengen an Mangan-Salzen zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad geringe Mengen an Mangan(II)-Salzen in Form der Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Phosphate, Formiate, Oxalate oder Lactate zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze dem Färbebad in Mengen von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l, zugesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Säurefarbstoffen um Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe und Metallkomplex-Farbstoffe oder deren Gemische handelt.

5. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad ein Komplexbildner und/oder ein anionisches Dispergiermittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Färbebad als oberflächenaktives Mittel eine Kombination aus einem basische Stickstoffatome enthaltenden wasserlöslichen Polyalkylenglykolether, einem alkoxylierten Fettamin und einem Umsetzungsprodukt von Alkylaminen mit Formaldehyd, Phenole und Ethylenoxid zugesetzt wird.

Claims

1. Process for dyeing polyamide microfibres of a fibre thickness of 0.6 to 1.2 dtex and a content of titanium dioxide pigments of up to 2% with acid dye-stuffs, characterised in that small amounts of salts of manganese are added to the dyebath.

2. Process according to Claim 1, characterised in that small amounts of manganese(II) salts in the form of the chlorides, nitrates, sulphates, acetates, phosphates, formates, oxalates or lactates are added to the dyebath.

3. Process according to Claim 1, characterised in that the salts are added to the dyebath in amounts of 0.1 to 1 g/l, preferably 0.1 to 0.5 g/l.

4. Process according to Claim 1, characterised in that the acid dyestuffs are azo dyestuffs, anthraquinone dyestuffs and metal complex dyestuffs or mixtures thereof.

5. Process according to Claim 1, characterised in that a complexing agent and/or an anionic dispersing agent and/or a surface-active agent is added to the dyebath.

6. Process according to Claim 1, characterised in that one or more surface-active agents are added to the dyebath.

7. Process according to Claim 1, characterised in that a combination of a water-soluble polyalkylene glycol ether containing basic nitrogen atoms, an alkoxylated fatty amine and a reaction product of alkylamines with formaldehyde, phenols and ethylene oxide is added to the dyebath as a surface-active agent.

Revendications

1. Procédé pour la teinture des microfibres de polyamides au titre de 0,6 à 1,2 dtex et à une teneur en dioxyde de titane pigmentaire allant jusqu'à 2 % par des colorants acides, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture des petites quantités de sels de manganèse.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture des petites quantités de sels de manganèse-II sous la forme des chlorures, des nitrates, des sulfates, des acétates, des phosphates, des formiates, des oxalates ou des lactates.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels sont ajoutés au bain de teinture en quantité de 0,1 à 1 g/l, de préférence de 0,1 à 0,5 g/l.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les colorants acides sont des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques et des colorants complexes métalliques ou leurs mélanges.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture un agent complexant et/ou un agent dispersant anionique et/ou un agent tensioactif.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture un ou plusieurs agents tensioactifs.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de teinture, en tant qu'agent tensioactif, une combinaison d'un éther de polyalkylèneglycol contenant des atomes d'azotes basiques et soluble dans l'eau, d'une amine grasse alcoxylée et d'un produit de réaction d'alkylamines avec le formaldéhyde, des phénols et l'oxyde d'éthylène.