Verfahren zum Nachweis von zersetzungsfähigen organischen Verbindungen in Wasser

Abstract

 Beim Nachweis sämtlicher ionogener Zersetzungsprodukte, die aus nichtionogenen oder ionogenen, flüchtigen oder nichtflüchtigen organischen Verbindungen in Wasser herrühren, können zusätzlich vorhandene anorganische Ionen stören. Mit dem Verfahren werden sämtliche Zersetzungsprodukte erfaßt; es ist sehr empfindlich und erlaubt den Nachweis von organischen Verbindungen in Wasser bis hinab zu 1 ppb. Es ist vielfach variabel und an spezielle Fragestellungen anpaßbar. Es ist kalibrierfähig, wenn die Art der organischen Verbindungen bekannt ist.
Alle Kationen werden aus dem zu untersuchenden Wasser vor oder nach dem (photolytischen) Zersetzen der organischen Verbindungen entfernt; die Zersetzungsprodukte werden nach dem Entfernen aller Kationen und nach dem Zersetzen der organischen Verbindungen durch einen Ionendetektor nachgewiesen.
Das Verfahren ist anwendbar auf ganz unterschiedliche ionogene organische Stoffe, die in salzhaltigem Wasser, auch gemeinsam mit Ammoniak, gelöst sind.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen von Wasser, das zersetzungsfähige organische Verbindungen enthält.

[0002] Sie verfolgt den Zweck, derartige Verbindungen auch in sehr kleinen Konzentrationen nachzuweisen. Solche Überwachungen sind beispielsweise notwendig für Prozeßwasser, falls darin organische Verbindungen enthalten sein können, die sich auf die Prozeßführung negativ auswirken. Bei dem Prozeßwasser kann es sich z. B. um Kondensat handeln, das aus einer Chemieanlage in das Kraftwerk zurückgeführt wird, oder das als Brauchwasser eingesetzt werden soll.

[0003] Die meisten der bekannten Nachweisverfahren für organische Wasserinhaltsstoffe werden nach DIN 38 409 durchgeführt [Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser und Schlamm-Untersuchung. DIN 38 409, Teil 3, Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) (H.3)]. Bei diesen Verfahren wird eine Wasserprobe angesäuert und der gelöste anorganische Kohlenstoff in Form von Kohlendioxid (CO₂) mit Hilfe eines Stripp-Gases aus der Wasserprobe ausgetragen. Danach wird die Wasserprobe einer Zersetzungsreaktion unterworfen, und das dabei aus den organischen Verbindungen entstehende CO₂ wird gemessen. Daraus wird der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der Wasserprobe berechnet. Enthält die zu untersuchende Wasserprobe flüchtige organische Verbindungen, werden diese teilweise oder ganz beim Ausstrippen des anorganischen Kohlenstoffs aus der Wasserprobe entfernt. Dieses führt zu einem Minderbefund bei der Gehaltsbestimmung von organischem Kohlenstoff in der Wasserprobe. Hetero-Atome, z. B. Säurebildner wie Chlor und Schwefel, die bei der Zersetzung von entsprechenden organischen Verbindungen (z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, Thioverbindungen) mit entstehen können, werden bei diesen Nachweisverfahren nicht erfaßt.

[0004] In DE 32 23 167 wird ein Verfahren zum Untersuchen von Wasser, das zersetzungsfähige Kohlenstoffverbindungen enthält, beschrieben. Mit diesem Verfahren können u. a. in einem entsalzten Wasser mit einer Leitfähigkeit unter 0,1 µS/cm alle Zersetzungsprodukte der durch UV-Bestrahlung zersetzten organischen Wasserinhaltsstoffe nachgewiesen werden.

[0005] In EP 0 135 685 wird ein weiteres Verfahren zum Nachweis von organischen Verbindungen in Wasser beschrieben. Bei diesem Verfahren werden alle ionogenen Wasserinhaltsstoffe aus der Wasserprobe entfernt, bevor im UV-bestrahlten Wasser die aus den nichtionogenen organischen Verbindungen entstandenen Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden. Beim Entfernen der ionogenen Inhaltsstoffe des Probewasser werden auch alle in ionogener Form vorliegenden organischen Wasserinhaltsstoffe (z. B. Essigsäure oder Diethanol-amin) - vor deren Nachweis - aus dem Wasser ebenfalls entfernt.

[0006] Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem man sämtliche ionogenen Zersetzungsprodukte, entstanden aus nichtionogenen und ionogenen organischen Verbindungen, in Wasser nachweisen kann, auch wenn dieses Wasser zusätzlich anorganische Ionen enthält.

[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit folgenden kennzeichnenden Merkmalen:

• Entfernen aller Kationen aus dem zu untersuchenden Wasser z. B. mittels eines Kationenaustauschers vor oder nach der Zersetzung der organischen Verbindungen, und
• Nachweisen der Zersetzungsprodukte mittels eines Ionendetektors in dem zu untersuchenden Wasser nach Entfernen aller Kationen und nach dem Zersetzen aller organischen Verbindungen im zu untersuchenden Wasser.

[0008] Das "Entfernen aller Kationen" ist der Austausch aller Kationen im zu untersuchenden Wasser, die keine Wasserstoff-Ionen sind, gegen Wasserstoff-Ionen mittels eines Kationenaustauschers in H-Form.

[0009] Als Zersetzer ist bevorzugt ein UV-Reaktor geeignet, wie er z. B. in DE 32 23 167 beschrieben ist. Weiter kann ein thermischer Reaktor als Zersetzer benutzt werden.

[0010] Die Zersetzungsprodukte im bestrahlten Wasser können z. B. durch Messen der Leitfähigkeit oder potentiometrisch mittels ionensensitiver Elektroden nachgewiesen werden.

[0011] Das zu untersuchende Wasser kann kontinuierlich durch Zersetzer, Kationenaustauscher und Ionendetektor geleitet werden, oder es kann diskontinuierlich in den Zersetzer geleitet werden. Im letzten Fall ist es zweckmäßig, die Zersetzungsprodukte in dem im Zersetzer befindlichen Wasser nachzuweisen. Dazu wird der Ionendetektor innerhalb des Zersetzers angeordnet. In diesem Fall ist der Kationenaustauscher vor dem Zersetzer angebracht.

[0012] Die Kationen werden entweder vor dem Eintreten des zu untersuchenden Wassers in den Zersetzer aus dem Wasser entfernt, und die Zersetzungsprodukte werden hinter dem Zersetzer in dem zu untersuchenden Wasser nachgewiesen, oder das zu untersuchende Wasser tritt zuerst in den Zersetzer ein, die Kationen werden hinter dem Zersetzer aus dem zu untersuchenden Wasser entfernt, und die Zersetzungsprodukte werden in dem Wasser nachgewiesen, das den Kationenaustauscher verläßt.

[0013] Je nach Grundgehalt an anorganischen Ionen im zu untersuchenden Wasser kann es zweckmäßig sein, neben dem Meßwert im kationenfreien und bestrahlten Wasser parallel dazu den gleichartigen Meßwert im kationenfreien aber unbestrahlten Wasser zu bestimmen. Durch Differenzwertbildung dieser beiden Meßwerte erhält man den Erhöhungsbetrag des Meßwertes, der sich durch die Zersetzungsprodukte der organischen Verbindungen im zu untersuchenden Wasser ergibt. Dazu wird der Strom des zu untersuchenden Wassers vor dem Zersetzer aufgeteilt, und der eine Teilstrom entweder zuerst durch den Zersetzer und anschließend durch einen Kationenaustauscher und danach durch einen Ionendetektor geleitet, oder dieser Teilstrom wird zuerst durch einen Kationenaustauscher und danach durch den Zersetzer und den Ionendetektor geleitet. In beiden Fällen wird der andere Teilstrom durch einen Kationenaustauscher und danach durch einen weiteren Ionendetektor geleitet.

[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise mittels der in den Figuren dargestellten Vorrichtungen durchgeführt werden.

[0015] In der Figur 1 wird aus einer Hauptleitung (1) über eine Leitung (2) das zu untersuchende Wasser mit einer Förderpumpe (3) durch einen UV-Reaktor (4) gefahren, in dem sich eine Niederdruck-UV-Lampe befindet. Das den UV-Reaktor (4) verlassende Wasser durchläuft den Kationenaustauscher (5a) und anschließend den Ionendetektor (6a).

[0016] In der Figur 2 befindet sich der Kationenaustauscher (5b) vor dem UV-Reaktor (4) und der Ionendetektor (6a) hinter dem UV-Reaktor. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, wenn sich der Ionendetektor (6a) direkt im UV-Reaktor befindet.

[0017] In der Figur 3 wird hinter der Förderpumpe (3) der Wasserstrom (2) in zwei Ströme aufgeteilt. Beide Teilströme durchlaufen je einen Kationenaustauscher (5b, 5c). Hinter dem Kationenaustauscher (5b) wird der eine Wasserstrom UV-bestrahlt und über einen Ionendetektor (6a) gefahren. Es kann vorteilhaft sein, wenn sich der Ionendetektor (6a) direkt im UV-Reaktor befindet. Der andere Wasserstrom durchläuft nach einem Kationenaustauscher (5c) einen weiteren Ionendetektor (6b). Gegebenenfalls kann der im Teilstrom vor dem UV-Reaktor befindliche Kationenaustauscher (5b) auch hinter dem UV-Reaktor, aber vor dem außerhalb des UV-Reaktors befindlichen Ionendetektor (6a) angeordnet werden.

[0018] Falls der Ionendetektor (6a) außerhalb des UV-Reaktors (4) angeordnet ist, kann der Kationenaustauscher (5b) zwischen UV-Reaktor und Ionendetektor angebracht werden.

[0019] Die Meßeinrichtung ist kalibrierfähig, wenn man die Zusammensetzung der im Wasser vorhandenen organischen Verbindungen kennt.

[0020] Befindet sich der Ionendetektor im UV-Reaktor und der Kationenaustauscher vor dem UV-Reaktor, können statt eines kontinuierlichen Probestromes auch Einzelproben in den UV-Reaktor diskontinuierlich gefahren und untersucht werden.

[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

• Es ermöglicht zersetzungsfähige organische Verbindungen in Wasser nachzuweisen, wobei auch leichtflüchtige organische Verbindungen vollständig erfaßt werden.
• Alle Produkte, die beim Zersetzen der nachzuweisenden organischen Verbindungen entstehen, werden erfaßt.
• Der Nachweis der organischen Verbindungen ist unabhängig von deren elektrischem Ladungszustand möglich.
• Das zu untersuchende Wasser kann neben den organischen Verbindungen auch anorganische Verbindungen enthalten.
• Die organischen Verbindungen können ionogen oder nichtionogen sein.
• Die Zeit zwischen dem Zersetzen der organischen Verbindung und dem Ansprechen des Ionendetektors beträgt nur wenige Sekunden.
• Das Verfahren ist sehr empfindlich und erlaubt den Nachweis von organischen Verbindungen bis hinab zu 1 ppb.
• Das Verfahren ist je nach Fragestellung vielfach variabel und an spezielle Probleme anpaßbar.

[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wird der in DE-32 23 167 beschriebene UV-Reaktor als Zersetzer verwendet. Zum Entfernen aller Kationen wird eine Kationenaustauscher-Säule (300 mm hoch, 75 mm Durchmesser) benutzt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscher (z. B. LEWATIT S 100 G1) gefüllt ist. Als Ionendetektor dient eine Leitfähigkeitsmeßzelle.

Beispiel 1: Nachweis eines anionischen organischen Stoffes in salzfreiem Ammoniak-haltigen Wasser.

[0023] Das zu untersuchende Wasser enthält keine Salze, jedoch etwa 1 mg/l Ammoniak, das im Wasser als Kation vorliegt, und zunächst keinen ionogenen organischen Stoff. Zur Messung des Blindwertes wird das Wasser ein paar Minuten lang mit etwa 5 Liter/Stunde durch eine Vorrichtung nach Figur 1 geleitet. Das den UV-Reaktor verlassende bestrahlte Wasser durchströmt einen Kationenaustauscher und danach eine Leitfähigkeitsmeßzelle, die im vorliegenden Fall eine Leitfähigkeit von 0,2 µS/cm anzeigt.

[0024] In den Vorrat an vorgelegtem Wasser wird anschließend eine anionische organische Verbindung gelöst, und zwar 0,20 mg/l Dichloressigsäure, und mit dem Wasser gut gemischt. Beim Durchleiten dieses Wassers durch dieselbe Vorrichtung stellt sich nach Eintritt des die ionogene organische Verbindung enthaltenden Wassers eine Leitfähigkeit von 1,41 µS/cm ein. Damit ist ein ionogener organischer Stoff in salzfreiem Ammoniak-haltigen Wasser unter Erfassen aller seiner Zersetzungsprodukte nachgewiesen worden.

[0025] Bei einer vorhergehenden Untersuchung einer Reihe von Proben, die unterschiedliche Konzentrationen von Dichloressigsäure in Reinstwasser enthielten, wurde ein linearer Kalibrierungsfaktor der Leitfähigkeit von 6,44 µS/cm für 1 mg Dichloressigsäure pro Liter Wasser gefunden. Der Erhöhung der Leitfähigkeit von 0,2 µS/cm auf 1,41 µS/cm entspricht die Konzentration von 0,188 mg Dichloressigsäure pro Liter.

Beispiel 2: Nachweis eines anionischen organischen Stoffes neben einem kationischen organischen Stoff in salzfreiem Ammoniak-haltigen Wasser.

[0026] Das zu untersuchende Wasser aus Beispiel 1 enthält keine Salze, etwa 1 mg/l Ammoniak und 0,20 mg/l Dichloressigsäure. In einen Teil dieses Wassers wird etwa 0,6 mg/l Diethanolamin gelöst, das in Wasser als Kation vorliegt, und mit dem Wasser gut gemischt. Dieses Wasser wird mit etwa 5 Liter/Stunde durch eine Vorrichtung entsprechend Figur 2 geleitet. In der Leitfähigkeitsmeßzelle stellt sich eine Leitfähigkeit von 1,45 µS/cm für das bestrahlte Wasser ein. Damit ist ein anionischer organischer Stoff (Dichloressigsäure) in salzfreiem Wasser, das Ammoniak und einen kationischen organischen Stoff (Diethanolamin) enthält, nachgewiesen worden.

[0027] Unter Berücksichtigung des Blindwertes am Beispiel 1 (0,2 µS/cm) beträgt die Erhöhung der Leitfähigkeit also 1,25 µS/cm. Da diese Erhöhung von Dichloressigsäure herrührt, kann die Leitfähigkeitserhöhung mittels des Kalibrierungsfaktors aus Beispiel 1 umgerechnet werden. Die Leitfähigkeitserhöhung entspricht einer Konzentration von 0,194 mg Dichloressigsäure pro Liter.

Beispiel 3: Nachweis eines anionischen organischen Stoffes neben Ammoniak in salzhaltigem Wasser.

[0028] Das zu untersuchende Wasser aus Beispiel 1 enthält etwa 1 mg/l Ammoniak und 0,20 mg/l Dichloressigsäure. In einen Teil dieses Wassers werden etwa 4 mg/l Salze eingebracht, bestehend aus einer Mischung von MgCl₂, LiBr, CaJ₂, Na₂HPO₄, Ba(NO₃)₂, CuSO₄, Na₂CO₃, und mit dem Wasser gut gemischt. Dieses Wasser wird mit etwa 5 Liter/Stunde durch eine Vorrichtung entsprechend Figur 3 geleitet. Bei abgeschaltetem Brenner im UV-Reaktor ergeben die Leitfähigkeitsmeßzellen in den beiden Teilströmen praktisch dieselbe Leitfähigkeit von 2,4 µS/cm. Bei eingeschaltetem Brenner im UV-Reaktor steigt die Leitfähigkeit in dem durch den UV-Reaktor geleiteten Teilstrom auf 3,8 µS/cm; in dem anderen Teilstrom bleibt die Leitfähigkeit unverändert. Damit ist ein anionischer organischer Stoff in salzhaltigem Ammoniak-haltigen Wasser nachgewiesen worden.

[0029] Aus der Leitfähigkeitserhöhung von 1,2 µS/cm [(3,8 - 2,4 - 0,2) µS/cm] berechnet man mit dem Kalibrierungsfaktor aus Beispiel 1 wiederum eine Konzentration von 0,186 mg Dichloressigsäure pro Liter.

Beispiel 4: Nachweis eines kationischen organischen Stoffes neben Ammoniak in salzfreiem Wasser.

[0030] Das zu untersuchende Wasser enthält keine Salze, jedoch etwa 1 mg/l Ammoniak. Dieses Wasser wird mit etwa 5 Liter/Stunde durch eine Vorrichtung entsprechend Figur 1 geleitet. Die Leitfähigkeitsmeßzelle zeigt in dem bestrahlten Wasser eine Leitfähigkeit von 0,2 µS/cm an.

[0031] In den Vorrat an vorgelegtem Wasser wird anschließend eine geringe Menge Diethanolamin gelöst, das in Wasser als Kation vorliegt, und mit dem Wasser gut gemischt. Beim Durchleiten dieses Wassers durch dieselbe Vorrichtung stellt sich nach Eintritt des die ionogene organische Verbindung enthaltenden Wassers eine Leitfähigkeit von 1,50 µS/cm im bestrahlten Wasser ein.

[0032] Die Leitfähigkeitserhöhung rührt her von den Zersetzungsprodukten von Diethanolamin, die vom Kationentauscher unverändert durchgelassen werden. Das Ammoniak dagegen wird im Kationenaustauscher zurückgehalten, und zwar unabhängig davon, ob der Brenner in UV-Reaktor eingeschaltet ist oder nicht.

[0033] Damit ist ein kationischer organischer Stoff neben Ammoniak in einem salzfreien Wasser nachgewiesen worden.

Beispiel 5: Diskontinuierlicher Nachweis eines ionogenen organischen Stoffes.

[0034] Das in Beispiel 1 untersuchte Wasser, das etwa 1 mg/l Ammoniak und 0,20 mg/l Dichloressigsäure enthält, wird mit etwa 5 Liter/Stunde durch eine Vorrichtung entsprechend Figur 2 geleitet, jedoch ist die Leitfähigkeitsmeßzelle direkt im UV-Reaktor angebracht. Der UV-Brenner bleibt zunächst abgeschaltet.

[0035] Die Förderpumpe wird abgestellt, und der Brenner im UV-Reaktor wird eingeschaltet. Der zersetzungsfähige ionogene organische Stoff (Dichloressigsäure), der sich in dem Wasser befindet, das im UV-Reaktor stationär enthalten ist, wird zersetzt. Die Leitfähigkeit des Wassers im UV-Reaktor wird bei eingeschaltetem Brenner ständig gemessen. Nach etwa 2 Minuten stellt sich eine konstante Leitfähigkeit von 1,55 µS/cm ein. Damit wurde ein ionogener Stoff diskontinuierlich nachgewiesen.

[0036] Die Leitfähigkeitserhöhung von 1,35 µS/cm wird mit dem Kalibrierungsfaktor aus Beispiel 1 umgerechnet und ergibt eine Konzentration von 0,21 mg Dichloressigsäure pro Liter. Dabei ist als Blindwert die in Beispiel 1 angegebene Leitfähigkeit von 0,2 µS/cm einzusetzen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Untersuchen von Wasser, das zersetzungsfähige organische Verbindungen enthält, durch Zersetzen dieser Verbindungen in einem Zersetzer, gekennzeichnet durch

- Entfernen aller Kationen aus dem zu untersuchenden Wasser vor oder nach dem Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer, und

- Nachweisen der Zersetzungsprodukte in dem zu untersuchenden Wasser nach dem Entfernen aller Kationen und nach dem Zersetzen der organischen Verbindungen im zu untersuchenden Wasser im Zersetzer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer,

- Entfernen aller Kationen aus dem zu untersuchenden Wasser nach dem Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer,

- Nachweisen der Zersetzungsprodukte in dem zu untersuchenden Wasser nach dem Entfernen aller Kationen hinter dem Zersetzer.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Entfernen aller Kationen aus dem zu untersuchenden Wasser vor dem Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer,

- Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer,

- Nachweisen der Zersetzungsprodukte in dem zu untersuchenden Wasser nach dem Zersetzen der organischen Verbindungen im Zersetzer.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch

- Aufteilen des Stromes des zu untersuchenden Wassers vor dem Zersetzer, wobei

- der eine Teilstrom zuerst durch den Zersetzer und anschließend durch einen Kationenaustauscher und danach durch einen Ionendetektor geleitet wird, und

- der andere Teilstrom durch einen anderen Kationenaustauscher und einen anderen Ionendetektor geleitet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch

- Aufteilen des Stromes des zu untersuchenden Wassers hinter dem Kationenaustauscher, wobei

- der eine Teilstrom zuerst durch den Zersetzer und anschließend durch einen Ionendetektor geleitet wird, und

- der andere Teilstrom durch einen anderen Ionendetektor geleitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch

- Zersetzen der organischen Verbindungen in einem UV-Reaktor als Zersetzer.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch

- kontinuierliches Durchleiten oder diskontinuierliches Einleiten des zu untersuchenden Wassers durch den bzw. in den Zersetzer, Kationenaustauscher und Ionendetektor.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 5, gekennzeichnet durch

- Nachweisen der Zersetzungsprodukte, bevorzugt bei diskontinuierlichem Einleiten des zu untersuchenden Wassers, in dem Wasser, das sich im Zersetzer, bevorzugt in einem UV-Reaktor, befindet.

Zeichnung