[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration
einer Cyanid enthaltenden wässrigen Lösung, wobei Cyanid mittels anodischer Oxidation
in Kohlendioxid und/oder Stickstoff und/oder Ammoniak umgewandelt wird, sowie eine
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
[0002] Aus der DE-OS 26 00 084 ist die elektrochemische Behandlung von verdünnten Metallcyanid-Lösungen,
wie sie beispielsweise in Form von Waschlösungen in Galvanisierungsanstalten auftritt,
bekannt, wobei Cyanid anodisch oxidiert wird unter gleichzeitiger kathodischer Metallabscheidung.
Anode und Kathode sind dabei als Netze bzw. Maschenkörbe ausgebildet, wobei beide
Elektroden aus platinisiertem Titan bestehen können; es ist jedoch auch möglich, eine
aus Kupfer hergestellte Kathode einzusetzen. Gemäß einem Ausführungsbeispiel für die
zu behandelnde Lösung sind neben Kupfercyanid auch Natriumcyanid und Natriumcarbonat
sowie Rochelle-Salz als Bestandteile der Lösung angegeben.
[0003] Als problematisch erweist sich bei der elektrolytischen Oxidation in niedrigen Konzentrationsbereichen
die unbefriedigende Stromausbeute, so daß bei den üblichen strengen behördlichen Einleiterbedingungen
(Umweltauflagen) der Einsatz eines weiteren Verfahrens zur Entgiftung geringer Cyanid-Konzentrationen
sich als unumgänglich erweist. Weiterhin entstehen an den platinierten Titan-Elektroden
hohe Abtragsraten (kurze Standzeiten), so daß das Verfahren der elektrochemischen
Cyanid-Oxidation in der Praxis aufgrund der hohen Folgekosten (Anodenkosten) unter
wirtschaftlicher Betrachtung wenig sinnvoll erscheint.
[0004] Weiterhin ist aus der DE-PS 28 36 720 ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen
Regenerierung einer Silbercyanid enthaltenden Waschlösung, wie sie bei Galvanisierungs-Prozessen
anfällt, bekannt, wobei die Konzentration des Cyanid durch anodische Oxidation zu
Ammoniak stark verringert und gleichzeitig das Silber in schwammiger Form auf der
Kathode abgeschieden, von dort periodisch abgestreift und in einen am Boden der Regenerierzelle
angeordneten Trichter gesammelt und abfiltriert wird. Gemäß einem Ausführungsbeispiel
weist die Anode eine Titan-Platin-Plattierung auf, während die Kathode eine reine
Silber-Plattierung enthält, so daß auch hier das Problem der hohen Abtragsraten von
platinierten Titan-Elektroden mit den in der Praxis hohen Folgekosten auftritt.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Metallindustrie, insbesondere
in Galvanikbetrieben anfallenden hohen Frachten an cyanidischen Abwassern auf elektrochemischem
Wege kostengünstig zu behandeln, wobei auch bei niedrigen Konzentrationen hohe Stromausbeuten
möglich sind und weitere Verfahren zur Entgiftung sich erübrigen; weiterhin soll eine
Vorrichtung zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden
wässrigen Lösung angegeben werden; weiterhin soll die Standzeit der Anoden erhöht
werden.
[0006] Die Aufgabe wird verfahrensgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs
1 gelöst.
[0007] Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.
[0008] Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß aufgrund des hohen
Wirkungsgrades ein rascher Reaktionsablauf erzielt wird, wobei sowohl die Stromkosten
als auch die Elektrodenkosten (Beschichtungskosten) verhältnismäßig gering gehalten
werden können.
[0009] Ein weiterer Vorteil wird durch die Wiederverwendung des kathodisch abgeschiedenen
metallischen Anteils aus der Cyanid-Verbindung erzielt.
[0010] Die Erfindung wird vorrichtungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs
8 gelöst.
[0011] Bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Ansprüchen 9 bis 15 angegeben.
Der in Anspruch 10 genannte Begriff Streckmetallgitter bezieht sich auch auf eine
Streckmetall-Folie.
[0012] Ein wesentlicher Vorteil der Vorrichtung ist darin zu sehen, daß die Anode aufgrund
ihrer dimensionsstabilen Struktur und hohen Beständigkeit ihrer Beschichtung eine
hohe Standzeit ermöglicht. Weiterhin lassen sich aufgrund des hohen Wirkungsgrades
die Baugröße der Vorrichtung und somit die Anlagenkosten verhältnismäßig gering halten.
[0013] Im folgenden wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
[0014] Zur elektrochemischen Entgiftung einer rein cyanidischen Lösung mit einem Anteil
von 5-100 g/l Cyanid ist eine elektrochemische Zelle mit einem Lösungsbehälter vorgesehen,
der ein aufgesetztes Zellengehäuse aufweist, in dem sich ein Elektrodenpaket mit langgestreckten
plattenförmigen parallel und im Abstand angeordneten Elektroden befindet, wobei die
Anoden mittig und die Kathoden endständig angeordnet sind. Die Kathode besteht dabei
aus einem Streckmetallgitter aus verkupfertem Titan (Kupferoberfläche), während die
Anode als dimensionsstabile Anode auf der Basis von Titan ausgebildet ist, wobei deren
elektrokatalytische Beschichtung aus Oxiden von Platingruppenmetallen und/oder Titan
sowie aus Platingruppenmetallen besteht. Der prinzipielle Aufbau solcher Anoden ist
beispielsweise aus der DE-PS 20 41 250 bekannt. Das Volumen des Lösungsbehälters liegt
im Bereich von 50-1000 l; die anodische Stromdichte liegt im Bereich von 100-2500
A/m². Der Elektrodenabstand liegt im Bereich von 0,5-5 cm. Die Umsetzung erfolgt bei
einer Temperatur im Bereich von 20-50°C. Die elektrolytische Entgiftung wird solange
durchgeführt, bis eine Endkonzentration an Cyanid von 0,2 mg/l und an Kupfer von 0,1
mg/l erzielt ist.
Beispiel 2
[0015] Bei Behandlung einer dem Beispiel 1 entsprechenden Lösung mit Kupferzusatz im Bereich
von 10-500 mg/l Kupferionen ist es auch möglich, die erste Behandlungsphase (l. Fahrt)
mit einer Kathode aus Titanstreckmetall ohne verkupferte Oberfläche bzw. Kupferbeschichtung
durchzuführen. Die Zugabe des Kupferzusatzes erfolgt dabei entweder in Form von Kupfersulfat
(fest oder gelöst) oder in Form einer Kupfer-Ionen enthaltenden Abwasser-Lösung. Die
übrigen Verfahrensparameter des Beispiels 1 sowie der daraus bekannte Aufbau der dimensionsstabilen
Anode und Elektrodenabstand bleiben erhalten.
Beispiel 3
[0016] Zur Entmetallisierung einer cyanidischen Silberlösung mit 13,5 g/l SilberIonen und
1,8 g/l freien Cyanid-Ionen wird eine elektrochemische Vorrichtung mit einer dimensionsstabilen
Anode gemäß den Beispielen 1 und 2 eingesetzt, die eine Kathode aus Kupferstreckmetall-Folie
aufweist. Die elektrochemische Behandlung wird dabei solange betrieben, bis eine Silber-Ionen-Konzentration
erreicht ist, die unterhalb von 0,1 mg/l liegt; die Cyanid-Restkonzentration liegt
nach der Entmetallisierung bei 8,6 g/l freier Cyanid-Ionen. Die übrigen Verfahrensparameter,
wie anodische und kathodische Stromdichte, Elektrodenabstand und Temperatur entsprechen
denen des Beispiels 1.
[0017] Es ist jedoch auch möglich, an Stelle einer Kupferstreckmetall-Folie eine Silberstreckmetall-Folie
einzusetzen.
[0018] Die so erhaltene entmetallisierte Lösung kann sowohl nach dem Verfahren gemäß Beispiel
1 oder nach dem nachfolgend als Beispiel 4 angegebenen Verfahren entgiftet werden.
Beispiel 4
[0019] Es wird eine Silbercyanidlösung mit ausgearbeitetem Silber (Silber-Ionen-Konzentration
unterhalb 0,1 mg/l) und 8,6 g/l freiem Cyanid einer entsprechend aufgebauten elektrochemischen
Zelle zugeführt, deren Kathode aus verkupfertem Titanstreckmetall besteht. Stromdichte
und Elektrodenabstand sowie Betriebstemperatur werden dabei entsprechend den vorgenannten
Beispielen aufrechterhalten. Die elektrolytische Entgiftung (anodische Oxidation)
wird solange durchgeführt, bis ein Cyanidgehalt von 0,1 mg/l zu messen ist.
[0020] In einer Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wird mittels
Umwälzvorrichtung dem Zellengehäuse im Bereich seines Gehäusebodens Lösung zugeführt
und nach Durchlaufen des Elektrodenpakets mittels überlauf über die Seitenwände des
Zellgehäuses einem kaskadenartig angeordneten Ablaufbehälter mit einem eigenen Überlauf
zwecks Entgasung zugeführt; nach Passieren eines zweiten Überlaufs wird die nunmehr
weitgehend entgaste Lösung wieder in den Lösungsbehälter geleitet und erneut umgewälzt
und einer elektrochemischen Behandlung bis zum Erreichen der gewünschten bzw. gesetzlich
vorgeschriebenen Restkonzentration weiter zugeführt.
1. Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden
wässrigen Lösung, wobei Cyanid mittels anodischer Oxidation in Kohlendioxid und/oder
Stickstoff und/oder Ammoniak umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung
des Wirkungsgrades der Cyanid-Umwandlung in die Lösung ein auf kathodischem Potential
liegendes Metall und/oder Metallionen eingebracht werden und daß die Oxidation an
einer dimensionsstabilen Anode vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanid-Umwandlung bei einer
anodischen Stromdichte im Bereich von 100-2500 A/m² und bei einer kathodischen Stromdichte
im Bereich von 50-1500 A/m² durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung ein Metall,
dessen Oberfläche wenigstens aus Kupfer besteht, eingebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung
Kupferionen zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung ein Metall,
dessen Oberfläche wenigstens aus Silber besteht, eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung
Silberionen zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanid-Umwandlung
solange durchgeführt wird, bis eine Endkonzentration der Lösung von 0,2 mg/l Cyanid
erreicht wird.
8. Vorrichtung zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden
wässerigen Lösung mittels anodischer Oxidation, wobei wenigstens zwei Elektroden in
die Lösung tauchen, von denen wenigstens eine im wesentlichen aus Ventilmetall besteht,
wobei die Anode in ihrer Oberfläche wenigstens Edelmetall und/oder Edelmetalloxid
enthält und die Kathode wenigstens in ihrer Oberfläche Silber oder Kupfer enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine dimensionsstabile Elektrode ist, die eine
elektrokatalytische Beschichtung aus Oxiden von Platingruppenmetallen und/oder des
Ventilmetalls sowie aus Platinmetallen aufweist und daß der Abstand zwischen Anode
und Kathode im Bereich von 5-50 mm liegt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Streckmetallgitter
besteht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem
Metallblech mit einer Dicke im Bereich von 0,5-2,5 mm besteht.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
aus verkupfertem Titan besteht.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
im wesentlichen aus Kupfer besteht.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
aus versilbertem Titan besteht.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
im wesentlichen aus Silber besteht.