Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fasern auf der Basis von Polyarylensulfiden, sowie danach erhältliche neue Multifilamente auf Basis von Polyarylensulfiden.
Polyarylensulfide sind bekanntlich Polymere mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen thermischen Abbau und gegen unterschiedlichste Chemikalien. Fasern aus diesen Polymeren sind bereits bekannt und beispielsweise in den EP-A-195,422, EP-A-398,094, EP-A-453, 100 und JP-A-58-18,409 beschrieben.
Speziell ausgestaltete Spinn- und Nachbehandlungsverfahren zur Herstellung solcher Fasern sind beispielsweise in der EP-A-102,536, in der JP-A-01-239,109 und in der US-A-3,539,676 beschrieben. In der EP-A-102,536 bzw. in der JP-A-01-239,109 sind die Spinnabzugsgeschwindigkeiten mit 900 bis 1100 m/min bzw. mit kleiner gleich 1000 m/min angegeben; dagegen sind die anschließenden Verstreckbedingungen nicht näher spezifiziert. In der US-A-3,539,676 hingegen werden Spinnabzugsgeschwindigkeiten von 20 bis 3000 m/min gefordert und es wird empfohlen, eine zusätzliche Verstreckung zu unterlassen.
Die mehrstufige Verstreckung von Fasern auf der Basis von Polyarylenthioethern ist beispielsweise in der JP-A-01-229,809 und in der EP-A-398,094 beschrieben.
Gegenüber diesen vorbekannten Verfahren bestand noch die Aufgabe, ein Faserherstellungsverfahren bereitzustellen, das sich durch eine hohe Produktivität auszeichnet und mit dem auf einfache Art und Weise, insbesondere durch möglichst wenig Verstreckstufen, Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß Fasern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Querfestigkeit gemessen beispielsweise in der Schlingen- und Knotenfestigkeit, mit einer hohen Produktivität hergestellt werden können, wenn das Verspinnen mit hohen Spinnabzugsgeschwindigkeiten erfolgt und die nachgeschaltete Verstreckung zweistufig unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Polyarylensulfiden umfassend die Schritte:
Als Polyarylensulfide für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle fadenbildenden Polymeren einsetzen, die hauptsächlich die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I aufweisen
-Ar-S- (I),
worin Ar einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in p-Stellung oder in m-Stellung oder in einer zu diesen Stellungen vergleichbaren parallelen oder gewinkelten Stellung zueinander befinden. Bei den Polymeren kann es sich auch um teilweise vernetzte Strukturen handeln, solange diese unter den oben definierten Spinnbedingungen verspinnbar sind.
Es können auch Mischungen von Polyarylensulfidpolymeren eingesetzt werden, oder Polyarylensulfidpolymere, die in einem Molekül unterschiedliche wiederkehrende Struktureinheiten der Formel I aufweisen. Beispiele für Mischungen von Polyarylensulfiden sind in der EP-A-407,887 aufgeführt, deren Inhalt auch Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Polyarylensulfiden um Polyphenylensulfide, insbesondere um Polymere, bei denen Ar einen p-Phenylenrest darstellt.
Bevorzugte Polyphenylensulfide weisen bei 320°C eine Schmelzviskosität, gemessen mit einer Schergeschwindigkeit von 1000 sec-1(SV1000), von 60 bis 150 Pas auf und eine Schmelzviskosität, gemessen mit einer Schergeschwindigkeit von 3000 sec-1 (SV3000), von mehr als 50 Pas auf, wobei die Differenz von SV1000 und SV3000 mehr als 20 Pas betragen kann im Gegensatz zu den Forderungen von JP-A-01-239,109.
Das Polyarylensulfid wird vor dem Verspinnen üblicherweise einem Trocknungsprozess unterzogen. Dazu wird das Polymere im allgemeinen in feinverteilter Form, wie Pulver- oder Granulatform und insbesondere in Form von Schnitzeln bevorzugt unter Vakuum getrocknet. Übliche Trocknungszeiten liegen zwischen sechs und zehn Stunden. Die Trocknungstemperatur beträgt üblicherweise 120 bis 160°C. Die Trocknung kann aber auch unter Inertgas vorgenommen werden.
Besonders bevorzugt wird ein Polyarylensulfid eingesetzt, dessen Wassergehalt höchstens 0,01 %, gemessen nach der Methode nach Karl Fischer, beträgt. Unter Einsatz dieses Rohmaterials lassen sich besonders stabile Spinnbedingungen einstellen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyarylensulfide schmelzgesponnen, wobei an sich bekannte Vorrichtungen zum Verspinnen solcher Polymerer zum Einsatz kommen können. Das Verspinnen erfolgt in einen Spinnschacht in ein Gas, insbesondere in Luft, oder auch in ein Inertgas, wie Stickstoff.
Dabei ist es von Bedeutung, daß eine Mindestförderleistung von 0,5 g/(min*Loch) gewählt wird. Besonders bevorzugte Förderleistungen liegen im Bereich von 0,7 bis 1,3 g/(min*Loch)
Die Temperaturen in der Spinndüse betragen üblicherweise 280 bis 320°C, vorzugsweise 290 bis 315°C.
Es können beliebige Spinndüsen eingesetzt werden. Typische Lochzahlen einer Spinndüse liegen im Bereich von 100 bis 500. Die Form der Düsenlöcher kann ebenfalls beliebig gewählt werden, beispielsweise drei- oder rechteckig, multilobal, oval oder insbesondere rund. Typische Durchmesser der Düsenlöcher liegen im Bereich von 0,20 bis 0,65 mm.
Vorzugsweise sind die Düsenlöcher in einer Ringdüse in Form von konzentrischen Kreisen angeordnet.
Die erzeugten Filamente werden nach dem Extrudieren durch die Spinndüse einer Zwangsabkühlung im Spinnschacht durch Anblasen mit einem Gas unterworfen. Dabei können alle an sich üblichen Verfahren des Anblasens zum Einsatz kommen. Neben der möglichen Queranblasung kommt insbesondere die zentrale Anblasung in Frage. Davon ist insbesondere die Anblasung von innen nach außen bevorzugt. Als Gas kann Inertgas, wie Stickstoff eingesetzt werden. Bevorzugt ist Luft.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit der Filamente beim Verlassen des Spinnschachts beträgt mehr als 800 m/min, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000 m/min, und insbesondere 1000 bis 2000 m/min.
Zweckmäßigerweise bringt man auf die Filamente beim Verlassen des Spinnschachtes eine übliche Verstreckpräparation auf. Dies kann kurz vor, während oder kurz nach dem Verlassen des Spinnschachtes erfolgen. Die Präparation kann aber auch anderen Stellen der Produktionsanlage aufgebracht werden. Das Aufbringen der Präparation kann mit allen dafür bekannten Mitteln erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Aufbringen mit einer Präparationsrolle.
Nach dem Verlassen des Spinnschachtes und gegebenenfalls dem Präparieren wird das Verfahren unterbrochen und die ersponnenen Filamente in einer geeigneten Form zur Zwischenlagerung gebracht. Zu diesem Zweck können die ersponnenen Filamente in Kannen abgelegt werden oder insbesondere aufgespult werden. Die Zwischenlagerung dient unter anderem dem Zweck, die Einlaufgeschwindigkeit in die Nachbehandlungsstufe herabzusetzen und die Spinnware zu vergleichmäßigen. Die Dauer der Zwischenlagerung bewegt sich beispielsweise im Bereich von Stunden bis zu Tagen. In dieser Verfahrensstufe können Zwischenbehandlungen der ersponnenen Multifilamente erfolgen, beispielsweise eine Temperung der aufgespulten Fasern.
Die Nachbehandlung der zwischengelagerten Filamente umfaßt eine zweistufige Verstreckung unter besonderen Bedingungen und eine anschließende Fixierung der Filamente.
Die Verstreckung ist dabei so auszugestalten, daß die erste Verstreckstufe bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Fließtemperatur der Filamente, beispielsweise zwischen 80 und 120°C erfolgt und bis zu einem Verstreckgrad durchgeführt wird, so daß die Filamente praktisch ausverstreckt sind. Bevorzugte Verstrecktemperaturen bei dieser Stufe bewegen sich von 100 bis 120°C.
Der Begriff "praktisch ausverstreckt" ist dabei so zu verstehen, daß ein Verstreckgrad gewählt wird, der mindestens 70 % des für das betreffende Multifilament maximal erreichbaren Verstreckgrades ausmacht. Dieser maximal erreichbare Verstreckgrad kann im Einzelfall bei einer konkret vorliegenden Multifilament/Verstreckpräparation Kombination jeweils ermittelt werden, indem bei unterschiedlichen Temperaturen die Streckgrenze gemessen wird.
Die erste Verstreckung kann mit verschiedenen dafür geeigneten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise im Flüssgkeitsbad oder mit geheizten Platten oder Stiften durch Walzenpaare, insbesondere aber auf beheizten Galetten.
Typische Verstreckverhältnisse auf dieser Stufe betragen 1:2,5 bis 1:5, vorzugsweise 1:2,5 bis 1:3,5.
Die zweite Verstreckung erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb der in der ersten Stufe gewählten Temperatur und unterhalb der Kristallitschmelzpunkttemperatur der Filamente liegt, so daß eine zusätzliche Verstreckung der Filamente um 5 bis 30 % erfolgt, wobei die Wärmeübertragung in der zweiten Verstreckstufe ohne mechanischen Kontakt erfolgt. Bei dieser Stufe wird eine Verstreckspannung von 11 bis 25 cN/tex, bezogen auf den wahren Titer, eingestellt. Auf dieser Stufe ist es besonders vorteilhaft, eine möglichst hohe Verstrecktemperatur zu wählen.
Unter dem Begriff "Verstreckspannung, bezogen auf den wahren Titer" wird die spezifische Spannung verstanden, die sich ergibt, wenn die im Faden herrschende Spannung durch den an dieser Stelle herrschenden Titer dividiert wird.
Vorzugsweise liegt die Temperatur bei dieser Stufe zwischen 160 und 260°C, insbesondere zwischen 200 und 240°C.
Die zweite Verstreckstufe wird so ausgeführt, daß das Multifilamentgarn während des Verstreckvorganges abgesehen von den Transportgaletten am Anfang und am Ende mit keinem Bauteil des Streckwerkes in Berührung kommt. Dazu wird das Verstrecken zweckmäßigerweise in einem Heizofen, bevorzugt in einem Heißluftkanal oder in einem Infrarotkanal berührungslos durchgeführt, wie z. B. in der EP-A-398,094 beschrieben.
Typische Verstreckverhältnisse auf dieser Stufe betragen 1:1,05 bis 1:1,3, vorzugsweise 1:1,1 bis 1:1,25.
Überraschend wurde gefunden, daß die so hergestellten Fäden direkt anschließend an die Verstreckung thermofixiert werden können. Dies kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, wobei bevorzugt ein Schrumpfen des Mulitifilaments zugelassen werden kann. Die Fixiertemperatur liegt üblicherweise bei etwa 210 bis 300°C. Typische Schrumpfgrade betragen 2 bis 10 %. Das Fixieren kann ebenfalls berührungslos erfolgen, wird aber vorzugsweise auf beheizten Galetten durchgeführt.
Bevorzugte Fixiertemperaturen betragen 230 bis 300°C und es werden insbesondere Fixierspannungen von weniger als 10 cN/tex, bezogen auf den wahren Titer, gewählt. Bevorzugt beträgt die Fixierspannung weniger als 7cN/tex.
Nach der Fixierung werden die erhaltenen Filamente entweder aufgespult oder in an sich bekannter Weise zu Stapelfasern zerschnitten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mulifilamente zeichnen sich durch eine hohe Querfestigkeit aus. Die Erfindung betrifft daher auch Polyarylensulfidfasern, die eine Zugfestigkeit von mehr als 40 cN/tex, insbesondere 45 bis 50 cN/tex, und eine Querfestigkeit von mehr als 65 % der Zugfestigkeit, insbesondere 70 bis 80 % der Zugfestigkeit, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Multifilamente weisen im allgemeinen Titer von 200 bis 1100 dtex auf.
Da die erfindungsgemäßen Multifilamente die oben geschilderte vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aufweisen, ist ein Zwirnen dieser Multifilamente ohne weiteres möglich.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen:
p-Phenylensulfid wird auf einer Schmelzspinnapparatur versponnen, die gebildeten Filamente werden mit 1000 m/min abgezogen und nach dem Aufbringen einer Präparation auf Spulen aufgewickelt. Die erhaltenen Multifilamente werden anschließend zweifach verstreckt, wobei die erste Verstreckstufe auf beheizten Galetten erfolgt und die Filamente in der zweiten Verstreckstufe in einem Infrarotkanal berührungslos geführt werden. Beim Verlassen dieses Kanals werden die verstreckten Filamente fixiert, wobei mittels Galetten ein definierter Schrumpf zugelassen wird. Anschließend wird auf Spulen aufgewickelt. Im Vergleichsbeispiel 4 wird anstelle eines Schrumpfes beim Fixieren eine zusätzliche Verstreckung vorgenommen. In der folgenden Tabelle werden die Verfahrensparameter und die Eigenschaften der erhaltenen PPS-Multifilamente angegeben.
Die Meßgrößen werden wie folgt bestimmt:
Titer gemäß DIN 53830, Teil 1
Festigkeit gemäß DIN 53834, Teil 1
Dehnung gemäß DIN 53834, Teil 4
Heißluftschrumpf in Anlehnung an DIN 53866
Schlingenfestigkeit gemäß DIN 53843, Teil 1