Die Erfindung betrifft ein demulgierendes Reinigungsmittel, welches sich insbesondere zur Entfernung von Öl- und Fettverschmutzungen eignet.

Als Einsatzbereich solcher demulgierenden Reinigungsmittel ist insbesondere der Bereich der Fahrzeugwaschanlagen, wie z.B. Autowaschanlagen oder Zugreinigungsanlagen vorgesehen, bei denen häufig Hochdruckreinigungsgeräte zum Einsatz kommen.

Die bisher verwendeten Reinigungsmittel, die zur Reinigung von lackierten und nicht lackierten Oberflächen von Fahrzeugen, Motoren, Fußböden, Fassaden, Flugzeugen usw. Verwendung finden, entfernen die öl- und fetthaltigen Verschmutzungen durch Emulgieren von der Oberfläche und überführen die ÖI- und Fettanteile sowie die darin enthaltenen Schmutzstoffpartikel in das Transportmedium Wasser.

Schwergewicht wird bei diesen Reinigungsmitteln lediglich auf die vollständige Entfernung des Schmutzes gelegt. Durch die stabile Emulgierung der ÖI- und Fettanteile, aber auch der zumindest teilweise stattfindenden Dispersion der Feststoffpartikel ist eine Trennung dieser Verschmutzungen aus dem Abwasser in der Reinigungsanlage nicht oder nur mit sehr großem Aufwand möglich.

Aus der FR-A 21 63 577 ist eine Vielzahl nichtionischer Agenzien, teilweise kombiniert mit anionischen Tensiden als waschaktive Mischungen zur Verwendung in Autowaschanlagen, bekannt. Jedoch offenbart diese Druckschrift keine demulgierenden Tensidmischungen. Eine weitere Tensidmischung für Autowaschanlagen ist aus der GB-A 2 134 132 bekannt, welche neben den Tensiden einen Anteil eines organischen Lösungsmittels enthält. Diese Tensidmischungen weisen jedoch keinen demulgierenden Effekt auf.

Aus der EP-A 213 554 ist außerdem ein demulgierendes Reinigungsmittel mit Flächenfeuchthalteeffekt bekannt, dessen nichtionische und anionische Tenside enthaltende Zusammensetzung sich insbesondere für die Aufnahme von Fetten und Ölen und für die Reinigung senkrechter Flächen eignet, wobei durch die spezielle Formulierung des Reinigungsmittels ein sogenannter Flächenfeuchthalteeffekt erzielt wird.

Dieses Reinigungsmittel scheidet zwar nach einer gewissen Standzeit die ÖI- und Fettanteile der Verunreinigungen durch den Demulgiereffekt ab, so daß sich diese Anteile aus der Schmutzwasserphase abtrennen lassen. Der Reinigungseffekt dieser Reinigungsmittel ist jedoch ingesamt unbefriedigend, vor allem im Hinblick auf die Entfernung von mineralischen Verschmutzungen, wie z.B. Stäuben oder Pollen Aufgabe der Erfindung ist es, ein demulgierendes Reinigungsmittel vorzuschlagen, das in einem weiten Temperaturbereich sowohl Öl und Fette als auch mineralische Verschmutzungen von den zu reinigenden Gegenständen in befriedigender Form ablöst und welches außerdem insbesondere die in der Reinigungsphase emulgierten Kohlenwasserstoffe jeglicher Art beim Ruhen des Abwassers sofort als getrennte Phase abscheidet.

Das Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung sollte sich ferner insbesondere für den Einsatz in Hochdruckreinigungsgeräten und Bürstenwaschanlagen eignen.

Die Abscheidewirkung im Abwasser soll insbesondere auch den neuen Anforderungen an die in das öffentliche Kanalnetz einzuleitenden Abwässern genügen, wie dies beispielsweise im Anhang 49 der Allgemeinen Rahmenverwaltungsvorschrift über Mindestanforderungen an das Einleiten von Abwässern in Gewässer vom 19. Dezember 1989 festgelegt ist.

Die vorstehende Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Reinigungsmittel erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reinigungsmittel

• - ein oder mehrere nichtionische Tenside (NT) mit einem mittleren Gesamt-HLB-Wert (HLB_G) von > 12,0 bis 13,5 umfaßt und ferner
• - ein oder mehrere anionische Tenside (AT) aus der Reihe der aliphatischen oder aromatischen Sulfonate enthält, ausgenommen Dialkylsulfosuccinate ohne Beimischung anderer Sulfonate,
• - wobei die nichtionischen Tenside (NT) und die anionischen Tenside (AT) in einem Gewichtsverhältnis V vorliegen, welches sich alsergibt, und im Fall der Verwendung von aliphatischen Sulfonsäuresalzen im Bereich von 2,9 bis 16 und im Falle der Verwendung vom aromatischen Sulfonsäuresalzen im Bereich von 3,5 bis 12,5 gewählt wird.

Reinigungsmittel dieser Art sind hervorragend geeignet, um öl- und fetthaltige Verschmutzungen, die insbesondere auch mineralische Verschmutzungsanteile, wie Stäube oder Pollen beinhalten, in einem breiten Temperaturbereich von ca. 15 bis 70 _° C zu reinigen. Die bei dem Reinigungsvorgang emulgierten Kohlenwasserstoffe, Fette und Öle jeglicher Art werden sofort aus dem Abwasser im Ruhezustand abgeschieden, und zwar so vollständig, daß das abtrennbare demulgierte Abwasser den jüngsten Abwasservorschriften vollständig entspricht.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erzielen eine sehr gute Reinigungswirkung bei sparsamem Reinigungsmitteleinsatz.

Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels liegt darin, daß selbst über den großen Temperaturbereich von 15 bis 70 _° C die demulgierenden Eigenschaften nicht verloren gehen, was bei herkömmlichen Reinigungsmitteln dieser Art nicht gewährleistet ist. 15_°C ist in der Regel die Wassertemperatur, die das kalte Wasser aus der öffentlichen Wasserversorgung aufweist. Die Temperatur von 70 ° C wird in der Regel beim Aufprall eines Heißwasserhochdruckstrahles auf ein Reinigungsobjekt nicht überschritten.

Obwohl das erfindungsgemäße Reinigungsmittel universal für alle möglichen Schmutzarten einsetzbar ist, insbesondere auch für gemischte Verschmutzungen aus Öl und Fett sowie mineralischen Verschmutzungen, geht der demulgierende Effekt nicht verloren. Zentrales Merkmal ist hier das Mischungsverhältnis der nichtionischen Tenside, welches sich über den HLB_G-Wert ausdrückt.

Kritisch ist auch das Verhältnis von anionischen und nichtionischen Tensiden, da auch hier eine nicht korrekte Abmischung den Demulgiereffekt stören kann.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können sowohl in fester Form als auch in flüssiger Form vorliegen. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann als Konzentrat oder auch als mit Wasser angesetztes Mittel formuliert werden.

Um bei den flüssigen, wasserhaltigen Reinigungsmitteln eine klare Lösung zu erhalten, wird in Abhängigkeit der Löslichkeit der einzelnen Komponenten in Wasser ein Lösungsvermittler in einer Menge von 0,5 bis 18 Gew.% zugefügt.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Reinigungsmittelmischungen ist der, daß sie phosphatfrei hergestellt werden können.

Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß als anionisches Tensid Alkylbenzolsulfonate zu bevorzugen sind, so daß bevorzugte Reinigungsmittel überwiegend solche als anionische Tenside enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis V zwischen nichtionischen und anionischen Tensiden in diesem Fall 3,5 bis 12,5 beträgt.

Alternativ hierzu haben sich als anionische Tenside auch Dialkylsulfonatsuccinate bewährt, und im Falle, daß diese anionischen Tenside überwiegend im Reinigungsmittel vertreten sind, wird ein Gewichtsverhältnis V von 2,9 bis 11 gewählt.

Eine weitere Alternative stellen für die anionischen Tenside die Alkylnaphthalinsulfonate dar, wobei das dann das Gewichtsverhältnis V auf 3,5 bis 12 eingestellt wird.

Eine weitere Substanzgruppe, mit der sehr gute Reinigungswirkungen erzielt werden, sind die Alkylsulfonate, und in diesem Fall wird das Gewichtsverhältnis V vorzugsweise 4 bis 16 betragen.

Bei den Alkylbenzolsulfonaten werden die Salze des Natriums und des Ammoniums sowie des Triethanolamins bevorzugt.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Demulgiereffekt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel etwas konzentrationsabhängig ist und erstaunlicherweise fällt die Konzentration, mit der der beste Demulgiereffekt erhalten wird, mit dem Konzentrationsbereich zusammen, der sich als minimaler Tensidkonzentrationsbereich ergibt.

Dadurch läßt sich ein sparsamer Reinigungsmittelverbrauch und eine gute Reinigungswirkung in einem breiten Temperaturbereich bei bestmöglichem demulgierenden Effekt bei der Abwasserreinigung gewährleisten.

Die nichtionischen Tenside werden bevorzugt aus der Gruppe der C₁₃-₁₅-Oxoalkohole ausgewählt, welche allein oder in Mischung mit Cs bis C15-Fettalkoholverbindungen den gesamt nichtionischen Tensidanteil stellen können.

Es ist allerdings auch möglich, als nichtionische Tenside allein Cs bis C₁₅-Fettalkoholverbindungen einzusetzen.

Aufgrund des relativ hohen Anteils an nichtionischen Tensiden in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich diese sehr gut über Kalt- und Heißwasserhochdruckgeräte verarbeiten, ohne daß der Betrieb des Gerätes durch merkliche Inkrustationen im Temperaturbereich oberhalb von 60 _° C beeinträchtigt würde. Je nach Härte des zur Verfügung stehenden Wassers wird empfohlen, einen Anteil an Komplexbildner im Reinigungsmittel vorzusehen, um die vorhandene Wasserhärte zum komplexieren. Diese Komplexbildner oder auch Builder genannt, sind gewöhnlich mit einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.% in dem Reinigungsmittel enthalten.

Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusätzlich Korrosioninhibitoren für Leicht- und Buntmetalle zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil dieser Substanzen beträgt häufig zwischen 0,1 und 25 Gew.% des Reinigungsmittels.

Daneben wird üblicherweise auch ein Zusatz von Farb- und Duftstoffen in das Reinigungsmittel gegeben, die jedoch von ihrem Gewichtsanteil her eine untergeordnete Rolle spielen. Letztere liegen üblicherweise zwischen 0,0005 und 0,4 Gew.%.

Es sei an dieser Stelle festgehalten, daß Zusätze, wie z.B. Komplexbildner, Korrosioninhibitoren, Farb-und Duftstoffe zum erfindungsgemäßen Reinigungsmittel dieses in seiner grundlegenden Struktur und Charakteristik nicht ändern, sondern daß hier nur zusätzliche, bereits bekannte Seiteneffekte genutzt werden.

Insbesondere ändert sich nichts an dem ausgezeichneten Demulgierverhalten über einen großen Temperaturbereich und an der ausgezeichneten Reinigungswirkung sowohl für öl- und fetthaltige Verschmutzungen als auch solche Verschmutzungen, die stark mit Straßenstaubpollen etc. durchsetzt sind.

Die Komplexbildner werden üblicherweise aus der Gruppe EDTA, NTA, Phosphonsäuren und deren löslichen Salzen ausgewählt. Dabei können die Substanzen im einzelnen oder aber als Gemisch eingesetzt werden.

Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als festes Mittel werden häufig sogenannte Füllstoffe zugegeben, die zwischen 10 und 80 Gew.% des Reinigungsmittels ausmachen können.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. Soda, Borax, Sulfate sowie Harnstoff.

Um speziellen Ansprüchen gerecht zu werden, kann dem Reinigungsmittel auch ein alkalischer Anteil zugegeben werden, der beispielsweise bis zu 9 Gew.% NaOH sein kann.

Bei anders gelagerten Reinigungsanwendungen kann es sich empfehlen, dem Reinigungsmittel einen sauren pH zu verleihen und in diesem Falle wird eine anorganische bzw. organische Säure zugesetzt, die bis zu 25 Gew.% des Reinigungsmittels ausmachen kann.

Soll eine klare Flüssigkeit als Reinigungsmittel erhalten werden, werden, wie zuvor beschrieben, Lösungsvermittler eingesetzt. Hierbei hat sich die Gruppe der Cumolsulfonate und deren Salze als günstig erwiesen.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß das Cumolsulfonat nicht unter die anionischen Tenside in Form von aromatischen Sulfonaten gezählt werden kann, da das Cumolsulfonat keinerlei Tensidwirkung entfaltet.

Im folgenden seien einige Beispiele für bevorzugte Rezepturen für Reinigungsmittel mit Demulgiereffekt gegeben, wobei die Rezepturen 1, 3 und 4 flüssige Reinigungsmittel betreffen und die Rezeptur 2 ein festes Reinigungsmittel.

Sämtliche %-Angaben sind Gew.%.

Rezeptur 1:

• 2 % Triethanolaminsalz der Alkylbenzolsulfonsäure Alkylrest = ca. C,₁₂
• 8 % C₁₃-₁₅-Oxoalkohol + 7 EO; HLB = ca. 12
• 8 % Cio-Oxoalkohol + 7 EO; HLB = ca. 13
• 5 % Nitrilotriacetat-Trinatriumsalz 40 %ige Lösung
• 3 % Natriumcumolsulfonat 40 %ige Lösung
• 0,5 % Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel
• 73,5 % dem. Wasser

Rezeptur 2:

• 2,6 % c12-14-Fettalkohol + 8 EO; 90 %ig HLB = ca. 13
• 2,8 % C₁₁ -Oxoalkohol + 7 EO; 90 %
• 1,0 % Na-Salz der Alkylbenzolsulfonsäure 92 %iges Pulver
• 22,5 % NTA Nitrilotriacetat-Trinatriumsalz 92 %iges Pulver
• 35,0 % Soda calciniert
• 25,0 % Na-Metasilikat ● 5H20
• 5,5 % Harnstoff
• 4,0 % Natriumsulfat schwer
• 1,5 % Natriumcumolsulfonat Pulver
• 0,1 % Farbstoffe/Duftstoffe

Rezeptur 3:

• 2,5 % Na-Dioctylsulfosuccinat; 60 %ige Lösung
• 1,5 % C₁ 3-15 Alkylsulfonat-Na-Salz; 65 %ige Lösung
• 10,0 % Cio-Oxoalkohol + 7 EO; HLB = ca. 13
• 11,5 % NTA Nitrilotriacetat-Trinatriumsalz 40 %ige Lösung
• 3,0 % Na-Cumolsulfonat 40 %ige Lösung
• 0,2 % Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel
• 71,3 % dem. Wasser.

Rezeptur 4:

• 8,5 % C₁₁-Oxoalkohol + 7 EO; 90 %ige Lösung
• 2,0 % Triethanolaminsalz der Alkylbenzolsulfonsäure Alkylrest = C_{1 2}
• 3,0 % Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); 50 %ige Lösung
• 2,4 % NaOH 50 %ige Lösung
• 1,5 % Na-Cumolsulfonat; 40 %ige Lösung
• 82,6 % dem. Wasser.

Die nachfolgend benannte Rezeptur 5 betrifft wieder ein flüssiges Reinigungsmittel und dieses Reinigungsmittel wurde mit der Reinigungswirkung einer Vergleichsrezeptur, die ein übliches, hochwirksames Autoshampoo nach dem Stand der Technik darstellt, verglichen.

Rezeptur 5:

• 2,65 % Alkylbenzolsulfonat, Alkylrest = ca. C₁₂
• 5,00 % C₁₀-Oxoalkohol + 11 EO
• 5,00 % C₁ 3-15 -Oxoalkohol + 8 EO
• 25,00 % Nitrilotriacetat-Trinatriumsalz 40 %ige Lösung
• 18,00 % Natriumcumolsulfonat; 40 %ige Lösung
• 44,35 % dem. Wasser

Vergleichsrezeptur:

• 5,00 % Alkylphenolethoxylat Alkylrest = ca. C_s EO-Grad = ca. 6
• 15,00 % Natriumcumolsulfonat
• 15,00 % Ethersulfat Natriumsalz R-0-(CH₂-CH₂-0)₂S0₃ R C_12-14
• 1,00 % NaOH
• 64,00 % dem Wasser
• Bei den Tests wurde ein Testschmutz mit folgender Zusammensetzung verwendet:
• 90,0 Gew.% Spindelöl
• 5,0 Gew.% Aktivkohle
• 5,0 Gew.% Quarzsand (fein)

Reinigungswirkung:

• Das Reinigungsmittel gemäß Rezeptur 5 und gemäß der Vergleichsrezeptur wurden auf ihre Reinigungswirkung in Abhängigkeit der Reinigungszeit untersucht. Dabei wurde die Konzentration des Reinigungsmittels zwischen 0,5 % und 50 % variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Die Zeitzahl wird dabei definiert als Verhältnis der für eine vollständige Entfettung benötigten Reinigungszeit der Rezeptur 5 zur Zeit, die benötigt wird, um mit der Vergleichsrezeptur eine vollständige Entfettung zu erreichen.

Beim Vergleich der eingesetzten Reinigungsmittelkonzentrationen wird deutlich, daß im Bereich von ca. 0,5 bis 5 Gew.% des Reinigungsmittels gemäß Rezeptur 5 in Wasser der beste, d.h. der schnellste, Reinigungsvorgang erzielt wird. Ferner wurde für die Rezeptur 5 der Demulgiereffekt in einem weiten Konzentrationsbereich untersucht.

Die Prozentzahlen beziehen sich jeweils auf Prozent des Reinigungsmittels gemäß Rezeptur 5 oder der Vergleichsrezeptur in Wasser.

In Reagenzgläser (200 ml lang, Durchmesser 15 mm) wurden je 50 ml Reinigungsmittellösung (Rezeptur 5) in Konzentrationen von 5 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,25 %, 0,1 % und 0,05 % gegeben und jeweils mit 0,2 g rotgefärbtem Spindelöl versetzt.

Dieses Gemisch wurde mit einem Spatelrührer (80 x 15 x 1,5 mm) bei einer Eintauchtiefe von 80 mm in einer Umdrehungszahl von 2.000 Umdrehungen/Minute zwei Minuten lang gerührt. Nach sofortiger Entfernung des Rührers wurden die Lösungen 5 Minuten lang ruhig stehengelassen. Danach wurde auf halber Flüssigkeitshöhe 2 ml Probe entnommen und mit einem Spektrallinienfotometer bei einer Wellenlänge von 535 nm die Extinktion des noch vorhandenen rotgefärbten Öls gemessen. Der Ölfarbstoff Sudanrot 403 flüssig absorbiert bei dieser Wellenlänge sehr gut und ist mit 0,05 % im Spindelöl enthalten.

Meßwerte:

• 5,0 %ige Lösung: Extinktion = 0.032
• 3,0 %ige Lösung: Extinktion = 0.031
• 2,0 %ige Lösung: Extinktion = 0.018
• 1,0 %ige Lösung: Extinktion = 0.010
• 0,5 %ige Lösung: Extinktion = 0.007
• 0,25 %ige Lösung: Extinktion = 0.012
• 0,1 %ige Lösung: Extinktion = 0.041
• 0,05 %ige Lösung: Extinktion = 0.118
• Jeder Wert ist Mittel aus drei Meßwerten.

Diese Versuchsanordnung zeigt sehr deutlich, daß das demulgierende Verhalten von der Anwendungskonzentration des Reinigungsmittels abhängt.

Die optimale Anwendungskonzentration der Rezeptur 5 beträgt 0,5 %, sie kann aber auch bei akzeptablen demulgierenden Eigenschaften im Bereich von 0,25 - 2,5 % verarbeitet werden.

Daß bei 0,5%iger Anwendung noch ein gutes Reinigungsergebnis erzielt wird, beweist der Testversuch unter Abschnitt "Reinigungswirkung".

Dieselbe Versuchsanordnung wurde mit 2%iger, 1%iger und 0,5%iger Reinigungsmittellösung nach Rezeptur 5 wiederholt, wobei 15 bzw. 25 ml vorsichtig aus dem Reagenzglas (unten) entnommen und nach einer Aufbereitung wie in DIN 38 409 H18 beschrieben, mit dem Ölanalysator Horiba OCMA 220 gemessen wurden. Der umgerechnete Rest Kohlenwasserstoffgehalt der extrahierten Lösungen betrug weniger als 20 ppm. (20 mg/I).

Das Funktionsprinzip des Ölanalysators beruht auf der DIN-Vorschrift DIN 38 409 H18.

Inkrustationsverhalten:

• In Reagenzgläsern (200 ml lang, Durchmesser 15 mm) wurden je 70 ml Reinigungsmittellösung (Rezeptur 5 in demineralisiertem Wasser) in Konzentrationen von 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, und 0,25 % gegeben und in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre in einem Autoklaven auf 135 _° C bei einem Betriebsdruck von 3 - 4 bar 15 Minuten lang erhitzt.
• Diese Versuchsbedingungen entsprechen etwa denen in einem herkömmlichen Heißwasser-Hochdruckreinigungsgerät.
• Nach einer Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Reinigungsmittellösung aus den Reagenzgläsern entfernt und die Rückstände/Ablagerungen an den Glaswänden visuell beurteilt.
• Bis zur 4%igen Ansatzkonzentration waren keine, bei der 5%igen Anwendungskonzentration sehr geringe Ablagerungen an den Glaswänden festzustellen.