(19)
(11) EP 0 580 029 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
26.01.1994  Patentblatt  1994/04

(21) Anmeldenummer: 93110937.5

(22) Anmeldetag:  08.07.1993
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5G03C 7/30
(84) Benannte Vertragsstaaten:
DE FR GB IT NL

(30) Priorität: 21.07.1992 DE 4224026

(71) Anmelder: Agfa-Gevaert AG
D-51373 Leverkusen (DE)

(72) Erfinder:
  • Brennecke, Detlef, Dr.
    D-42799 Leichlingen (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial


    (57) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit 2 oder 3 grünempfindlichen Schichten, 2 oder 3 rotempfindlichen Schichten und 2 oder 3 blauempfindlichen Schichten, wobei die blauempfindlichen Schichten vom Träger weiter entfernt angebracht werden als die grün- und rotempfindlichen Schichten; die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl aufgebaut und der Gesamtsilberauftrag des Materials empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt ist, der folgender Beziehung genügt:





    wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist, zeichnet sich durch verbesserte Schärfe aus.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, wenigstens zwei grünempfindlichen Schichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden und wenigstens zwei rotempfindlichen Schichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, das sich durch verbesserte Schärfe auszeichnet.

    [0002] Farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit, insbesondere Colornegativfilme werden üblicherweise mit Doppel- oder Dreifachschichten für jeden der Spektralbereiche Blau, Grün und Rot aufgebaut, wobei als Silberhalogenidemulsionen üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen zum Einsatz kommen, um eine ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. Die Aufteilung der farbempfindlichen Schichten in Doppel- oder Dreifachschichten geschieht, um ein gutes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis zu erhalten.

    [0003] Es wurde auch schon vorgeschlagen (Research Disclosure 32 569, Mai 1991), für Aufnahmematerialien mit Kameraempfindlichkeit Silberhalogenidemulsionen mit großem AgCl-Anteil einzusetzen, die dann ausreichende Empfindlichkeit aufweisen können, wenn die Kenntnisse der modernen Emulsionstechnik, der Filmherstellung mit ausgewählten Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbkupplern, DIR-Kupplern, DAR-Kupplern, Entwicklungsbeschleunigern, Bleichbeschleunigern und einer speziellen Verarbeitung bei diesen Emulsionen angewandt werden.

    [0004] Es wurde eine verbesserte Schärfe erwartet, die dadurch bedingt ist, daß beim Einsatz von hochchloridhaltigen Emulsionen ein silberärmeres, dünneres Material, das weniger Streuvermögen für Licht aufweist, erreicht wird. Soll außerdem auf die Gelbfilterschicht verzichtet werden, so müssen alle rot- und grünempfindlichen Schichten aus hochchloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen bestehen, da Silberhalogenidemulsionen mit hohem Bromidanteil des Silberhalogenids eine Eigenempfindlichkeit gegenüber blauem Licht aufweisen und von der Lichtquelle durch eine Gelbfilterschicht, die üblicherweise kolloidales Silber enthält, getrennt sein müssen, sofern nicht ihre Blauempfindlichkeit ausgenutzt werden soll. Im einzigen Beispiel auf Seite 338 wird wenigstens eine blauempfindliche Schicht aus wenigstens 80 Mol-% AgBr aufgebaut. Außerdem enthält das Material eine Gelbfilterschicht, wobei die empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten für den grünen und/oder roten Spektralbereich hohe Bromidanteile auf weisen und unter der Gelbfilterschicht und unter den niedrig und/oder mittelempfindlichen grün- und/oder rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die hohe AgCl-Anteile enthalten, angeordnet sind.

    [0005] Ein solches Material zeigt noch keine ausreichende Empfindlichkeit; der Schärfegewinn ist außerordentlich gering.

    [0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Schärfe von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit erheblich zu verbessern, ohne Einbußen an Empfindlichkeit zu erleiden.

    [0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Kombination der folgenden Maßnahmen erzielt:

    1. Es werden 2 oder 3 grünempfindliche Schichten vorgesehen;

    2. es werden 2 oder 3 rotempfindliche Schichten vorgesehen;

    3. es werden 2 oder 3 blauempfindliche Schichten vorgesehen;

    4. die blauempfindlichen Schichten werden vom Träger weiter entfernt angebracht als die grün- und rotempfindlichen Schichten;

    5. die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht sind aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl, aufgebaut;

    6. der Gesamtsilberauftrag des Materials wird empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt, der folgender Beziehung genügt:





    wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist.



    [0008] Vorzugsweise sind alle niedrigempfindlichen, bei dreischichtigem Aufbau insbesondere alle niedrig- und mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl, aufgebaut, ganz besonders bevorzugt jedoch die blau- und grünempfindlichen Schichten.

    [0009] Die äquivalenten Kugeldurchmesser aller Silberhalogenidemulsionen liegen zwischen 0,1 und 3 µm, insbesondere zwischen 0,2 und 2 µm, wobei besonders bevorzugt für die niedrig- bzw. die niedrig- und mittelempfindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil der äquivalente Kugeldurchmesser 0,3 bis 1,5 µm beträgt.

    [0010] Die hochempfindlichen Teilschichten für alle Spektralbereiche können in üblicher Weise Silberbromidiodidemulsionen sein, die von der Lichtquelle, sofern sie grün- oder rotsensibilisiert sind, durch eine übliche Gelbfilterschicht getrennt sind, Es ist aber auch möglich, in allen Schichten Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridanteil zu verwenden, die sich im wesentlichen in ihren äquivalenten Korndurchmesseren unterscheiden. Die höherempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten werden bevorzugt vom Träger entfernter angeordnet als die niedriger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher spektraler Sensibilisierung.

    [0011] Der restliche Anteil Halogenid an den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridgehalt kann Bromid und/oder Iodid sein.

    [0012] Die Kornverteilung der Emulsionen kann monodispers sein, d.h. die Abweichungen vom mittleren Korndurchmesser betragen nicht mehr als ± 40 %. Die Emulsionen können auch heterodispers sein und eine breite Kornverteilung aufweisen, Zur Herstellung der einzelnen Farbschichten können auch Abmischungen von mehreren monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichem Korndurchmesser verwendet werden, wobei der Korndurchmesser oder die Kantenlänge der unterschiedlichen Emulsionen bis zum 50-fachen, vorzugsweise bis zum 20-fachen, differieren kann Es können auch heterodisperse Emulsionen mit unterschiedlichem mittleren Korndurchmesser oder heterodisperse und homodisperse abgemischt werden, wobei der mittlere Korndurchmesser ebenfalls um das 50-fache differieren kann.

    [0013] Die Emulsionen können nach den in Research Disclosure 32 569, Mai 1991 auf den Seiten 325 bis 331 beschriebenen Methoden gefällt, von anorganischen Salzen befreit und gereinigt werden.

    [0014] Die farbfotografischen Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignet sind Farbstoffe aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

    [0015] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthalten Res. Discl. Vol. 176, 176 43 (1978), Res. Discl. Vol. 225, 22534 (1983) sowie EP-A 0 261 244, EP-A 0 243 099, DE 35 39 930, EP-A 0 178 097, GB 2 176 304, DE 35 26 670 und US 4 552 834.

    [0016] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

    1. als Rotsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.

    2. als Grünsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

    3. als Blausensibilisatoren
    symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.



    [0017] Auf spektrale Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise wenn AgI oder AgIBr als Wirtskristall für die epitaktische Auffällung von AgCl verwendet wurde.

    [0018] Die spektralen Sensibilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Gehalt an AgCl vor, während oder nach der physikalischen Reifung (Ostwaldreifung) bei der Fällung des Silberhalogenids zugesetzt werden. Die spektralen Sensibilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen auch vor oder während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Die spektralen Sensibilisatoren können auch erst kurz vor dem Verguß den Emulsionen zugesetzt werden.

    [0019] Den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Anteil an AgCl können auch lumineszierende Substanzen zugesetzt werden, wie wasserlösliche Cyanine und/oder wasserlösliche Merocyanine, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Riboflavine, Triacetalmethanfarbstoffe, Aminonaphtholfarbstoffe, Pyrenfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe (EP-A- 0 270 082).

    [0020] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht benachbarten Schicht befinden können.

    [0021] Diese Farbkuppler können bei der Kupplung die Entwicklung inhibierende Substanzen (DIR-Kuppler, die Entwicklung bescheunigende Substanzen (DAR-Kuppler), oder die Bleichung des entwickelten Silbers beschleunigende Substanzen (BAR-Kuppler) abspalten.

    [0022] Die verwendeten Farbkuppler sollten eine hohe Reaktivität aufweisen und eine gute Farbausbeute ergeben. Die Absorptionseigenschaften auf Grund der geforderten Printkompatibilität sollten in folgenden Bereichen liegen: λmax für Gelbkuppler ca. 450 nm ± 2 nm, für Purpurkuppler ca. 551 nm ± 3 nm und für Cyankuppler ca. 696 nm ± 3 nm. Die Farbkuppler sollten eine hohe Lagerstabilität bei hohen Temperaturen und/oder hoher Feuchtigkeit aufweisen, die Stabilität gegen schädliche Gase, insbesondere Formalin sollte gut sein und die nach der Kupplung erhaltenden Farbbilder sollten ebenfalls stabil gegen Licht und auch gegen Dunkelreaktionen sein. Die verwendeten Farbkuppler sollten außerdem eine hohe Verarbeitungsstabilität aufweisen, d.h. Schwankungen der Temperatur, der Konzentration der Entwicklungssubstanzen und des pH-Wertes sollten keinerlei Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse zeigen. Bevorzugt werden deshalb 2-Äquivalentkuppler, welche eine höhere Reaktionskinetik aufweisen und die Einsparung von Silber ermöglichen. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von hochmolekularen Kupplern.

    [0023] Eine Zusammenstellung von Farbkupplern, die verwendet werden können, finden sich in folgenden Patentschriften:
    Gelbkuppler: EP-A- 0 327 348, EP-A- 0 304 810, EP-A- 0 205 583, US 4 791 050, US 4 770 983, DE 3 741 088, DE 3 803 664.

    [0024] Purpurkuppler: EP-A- 0 232 101, EP-A- 0 326 406, EP-A- 0 320 776, EP-A- 0 081 768, EP-A- 0 309 158, EP-A- 0 294 681, EP-A- 0 294 785, DE 3 730 557, DE 3 732 512.

    [0025] Blaugrünkuppler: EP-A- 0 166 417, EP-A- 0 270 341, EP-A- 0 307 935, EP-A- 0 304 856, EP-A- 0 330 442, EP-A 0 028 099, EP-A- 0 084 100, DE 3 823 049. Weitere Beschreibungen von Farbkupplern finden sich in US 4 804 620, US 4 741 994, US 4 663 272, US 4 837 136, EP-A 0 013 083, EP-A- 0 114 674, EP-A- 0 095 722, EP-A- 0 073 636 und Chem. Listy 82, (1988), 12, 1254-1281.

    [0026] Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

    [0027] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind


    wobei
    R₁
    Wasserstoff oder einen Substituenten, gegebenenfalls einen Ballastrest,
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₃
    meist einen Ballastrest bedeuten,
    sodaß der Kuppler wenigstens einen Ballastrest aufweist;


    wobei
    R₁
    einen niederen Alkylrest,
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₃
    und R₄ Wasserstoff oder einen Substituenten z.B. Cyano, Halogen oder Alkylsulfonyl bedeuten;



    wobei
    R₁
    Methyl oder Ethyl,
    R₂
    Wasserstoff oder Alkyl und
    R₃
    und R₄ tertiäre Alkylgruppen bedeuten;



    wobei
    R₁ und R₂
    tertiäre Alkylgruppen,
    R₃
    Wasserstoff oder Alkyl,
    R₄
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe und
    R₅
    Alkyl oder Aryl bedeuten


    [0028] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind


    wobei
    R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe bedeuten;



    wobei
    R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe bedeuten;

    wobei
    R₁
    einen Ballastrest und
    R₂
    eine niedere Alkylgruppe bedeuten.


    [0029] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln


    worin
    R₁
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe, meist weitersubstituiertes Phenoxy oder ein über N gebundener Stickstoffheterocyclus,
    R₂
    Halogen oder langkettiges Alkoxy und
    R₃
    einen Substituenten, insbesondere einen Ballastrest bedeuten;



    worin
    R₁
    Wasserstoff oder Alkoxy,
    R₂
    Wasserstoff oder einen Ballastrest,
    R₃
    Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
    R₄, R₅, R₆
    Wasserstoff oder einen Substituenten, z.B. Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogen oder Dialkylaminosulfonyl, so daß der Kuppler wenigstens einen Ballastrest aufweist.


    [0030] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird, Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-n A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

    [0031] Beispiele für Weißkuppler sind im wesentlichen den Purpurkupplern entsprechende Pyrazolone, die in 4-Stellung einen nicht abspaltbaren Substituenten tragen.

    [0032] Beispiele für Maskenkuppler sind Pyrazolon-Purpurkuppler und Naphthol-Blaugrünkuppler, die in kuppelnder Stellung eine Arylazogruppe oder eine abspaltbare Gruppe, die eine Arylazogruppe aufweist, enthalten.

    [0033] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

    [0034] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

    [0035] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

    [0036] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkorner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden, Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

    [0037] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

    [0038] Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

    [0039] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.

    [0040] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR-bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).

    [0041] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

    [0042] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind, Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

    [0043] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

    [0044] Die Verwendung von Kupplern, welche einen Bleichbeschleuniger abspalten (BAR-Kuppler) ist ebenfalls möglich.

    [0045] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird, Die Auswahl des geeigneten Lösungs-oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

    [0046] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

    [0047] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden, Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

    [0048] Anstelle von hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

    [0049] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

    [0050] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

    [0051] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

    [0052] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

    [0053] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/ 1978, Kapitel VII, 17.842/ 1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

    [0054] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:


    wobei R₁ und R₂ längerkettige Alkylreste bedeuten und die Verbindung der Formel


    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

    [0055] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

    [0056] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

    [0057] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind


    wobei
    R
    Wasserstoff oder Chlor,
    R₁
    Wasserstoff oder Alkyl und
    R₂
    Alkyl bedeuten, wobei Alkyl insbesondere niederes, verzweigtes Alkyl ist,



    oder


    wobei
    R₁, R₂
    Alkyl oder Alkenyl und
    R₃, R₄
    Cyan, Phenylsulfonyl oder Alkylaminocarbonyl bedeuten.


    [0058] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

    [0059] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

    [0060] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

    [0061] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

    [0062] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunloslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

    [0063] Geeignete Formalinfänger sind z.B. offenkettige oder cyclische Harnstoffderivate.

    [0064] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

    [0065] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder - monoether substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.

    [0066] Die Emulsionsschichten oder benachbarte Schichten oder die Rückseitenschichten des fotografischen Trägermaterials können auch antistatisch wirksame Substanzen enthalten (Res. Discl. Vol. 176 (1978) Nr. 176 43 Chapt. XIII; EP-A. 0 243 099).

    [0067] Die Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl können außerdem Verbindungen enthalten, welche die Entwicklung beschleunigen. Diese Verbindungen können Vorläufer von Entwicklungssubstanzen sein (US 3.342 597, 3 342 599; Res. Discl. Vol. 148, Nr. 148 50 und Vol. 151, Nr. 151 59). Es können jedoch auch Entwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon u.a. Verbindungen den Emulsionsschichten oder benachbarten Schichten zugesetzt werden (JP-N 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 0536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83, 115438/83).

    [0068] Die Schichten des fotografischen Aufnahmematerials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Es ist dabei zu unterscheiden zwischen Härtungsmitteln, die ausschließlich über die Aminogruppen der Gelatine vernetzen und solchen Härtungsmitteln, welche die gelatineeigenen Carboxylgruppen aktivieren, wodurch bei einer 2. Reaktion mit der Aminogruppe der Gelatine eine Vernetzung durch Bildung von Isopeptidgruppen erfolgt. Eine dritte Gruppe von Härtungsmitteln vernetzt die Gelatine über die Carboxylgruppe der Gelatine.

    [0069] Härtungsmittel, die über die Aminogruppen der Gelatine vernetzen, sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen; Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen: Bis-(2-Chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US 3 288 775, US 2 732 303, GB 974 723 und GB 1 167 207). Weiter geeignet sind Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktive Olefinverbindungen enthalten (US 3 65 718, US 3 232 763 und GB 994 869). Ebenso können Derivate von Vinylsulfonen verwendet werden, die durch Alkalibehandlung oder Lagerung in die Vinylsulfonverbindungen übergehen. Geeignet sind auch die Vinylsulfone von Heteroaromaten, sowie Tri- und Tetravinylsulfone und deren Derivate. Weiter können N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US 2 732 316 und US 2 586 168), Isocyanate (US 3 103 437), Aziridinverbindungen (US 3 017 280 und US 2 983 611), Säurederivate (US 2 725 294 und US 2 725 295) sowie Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan verwendet werden. Geeignet sind ebenfalls Expoxyverbindungen (US 3 901 537) und Verbindungen vom Isoxazoltyp (US 3 321 313 und US 3 543 292).

    [0070] Um bestimmte Schichten in einem Schichtverband einzeln zu härten, kann man polymere, nicht diffundierende Härtungsmittel der Gelatineemulsion zusetzen. Diese polymeren Verbindungen können alle mit den Aminogruppen oder den Carboxylgruppen der Gelatine reagierende funktionelle Gruppen enthalten. Das polymere Grundgerüst muß wasserlöslich machende Gruppierungen wie -SO₃Na-, -COO-Na oder andere Gruppen enthalten (DE 34 33 893). Härtungsmittel, die die Carboxylgruppe der Gelatine aktivieren und zur Vernetzung über Isopeptidgruppen führen, sind solche vom Carbodiimidtyp (US 3 100 704) oder vom Carbamoylpyridiniumtyp (DE 24 08 814), Verbindungen mit einer Phosphorhalogenverbindung (JP-A 113929/83), N- Carbonyloximidverbindungen (JP-A 43 353/81), N-Sulfoximidoverbindungen (US 4 111 926) Dihydrochinolinverbindungen (US 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiumsalze (EP-A- 0 162 308) und Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US 4 052 373).

    [0071] Verbindungen, welche die Gelatine über die Carboxylgruppen vernetzen, sind vorzugsweise anorganische Salze, wie Chromsalze, Zirkonsalze und Aluminiumsalze.

    [0072] Die Entwicklung der farbfotografischen Materialien, welche die Emulsionen mit hohem AgCl-Gehalt in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten enthalten, erfolgt in einer alkalischen, wäßrigen Lösung, welche als Entwicklersubstanz ein aromatisches, primäres Amin enthält Als aromatisches, primäres Amin eignen sich vorteilhafterweise Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe, wie 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethyl-anilin, 3-Methyl-4-amimo-N,N'-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N'-β-methansulfonamidoethylanilin, bzw. deren saure Salze.

    [0073] Weiter können Aminophenolderivate, wie o-Amino-phenol-, p-Aminophenol-, 4-Amino-2-methylphenol-, 2-Amino-3-methylphenol-, 2-Oxy-3-aminophenol, 4-Dimethylamino-benzol- usw. -Derivate verwendet werden sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidon.

    [0074] In den Entwicklerlösungen können auch zwei oder mehrere Entwicklersubstanzen gleichzeitig verwendet werden, Die Verarbeitungstemperaturen können von 18°C-50°C variieren, ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 30°C-40°C.

    [0075] Der pH-Wert des Entwicklers kann zwischen 9,5 und 13,5 liegen. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert zwischen 10,0 und 10,5. Der Entwickler enthält Chloridionen in einer Konzentration von 1,4. 10⁻² Mol/l bis 2,8.10⁻¹ Mol/l, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2,8.10⁻² Mol/l bis 7.10⁻² Mol/l. Der Entwickler kann außerdem auch Bromidionen in einer Menge von 0,5.10⁻⁴ Mol/l bis 1,25.10⁻³ Mol/l enthalten, wobei besonders ein Bereich von 1,25.10⁻⁴ Mol/l bis 3,72.10⁻⁴ Mol/l bevorzugt ist.

    [0076] Zur Einstellung des pH-Wertes enthält der Farbentwickler Puffersubstanzen, wie Carbonate, Borate, Phosphate von Alkalimetallen.

    [0077] Der Entwickler kann außerdem Stabilisierungssubstanzen, wie Hydroxylamine, Triethanolamin und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, Sulfite und Bisulfite enthalten, Besonders bevorzugt als Stabilisierungsmittel wird Diethylhydroxylamin.

    [0078] Der Entwickler kann auch organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohole, Diethylenglykol, usw. enthalten.

    [0079] Der Entwickler kann komplexbildende Substanzen enthalten, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, wobei die Alkalisalze der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbindungen, die als komplexierende Substanzen verwendet werden können, sind organische Phosphorverbindungen (Res. Discl. Vol. 181, Nr. 181 70 (1979)).

    [0080] Die Entwicklerlösung kann auch Beschleuniger für die Entwicklung enthalten, wie Benzylalkohol oder Verbindungen aus der Pyridiniumreihe (US 2.648 604, US 3.171 247). Weiter können die Entwicklerlösungen kationische Farbstoffe, wie Phenofuranin sowie Polythioether enthalten (US 2 533 990, US 2 531 832, US 2 950 970, US 2 577 127 und US 3 201 242).

    [0081] Entwickler, welche für die Emulsionen mit hohem AgCl-Gehalt besonders geeignet sind, finden sich in WO 8 704 534, EP-A 080 805, EP-A-231 861, EP-A- 234 292, EP-A- 243 096, EP-A- 255 402, EP-A- 293 917, EP-A 312 984, DE 3 243 907, US 4 183 756, US 4 766 057, US 4 774 167.

    [0082] Die Entwickler können auch Antischleiermittel enthalten, wie N-haltige heterocyclische Verbindungen, z.B. Benzotriazole, 6-Nitrobenzimidazole, 5-Nitro-isoindazole, 5-Methylbenzotriazole, 5-Nitrobenzotriazole, 5-Chlorbenzotriazole, 2-Thiazolylbenzimidazole, 2-Thiazolylmethylbenzimidazole, Hydroxyazaindolizine usw. heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol können verwendet werden. Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Kombinationen solcher Stabilisatoren (Antischleiermittel) mit Entwicklersubstanzen finden sich in den EP-A- 080 896, EP-A- 246 624 und EP-A- 255 784.

    [0083] Kombinationen der beschriebenen Entwicklerlösungen mit speziellen Schichtbestandteilen, z.B. speziellen Farbkupplern, Sensibilisierungsfarbstoffen, Härtungsmitteln usw. sind in DE 3 301 105, EP-A- 082 649, EP-A. 231 832, EP-A-232 770, EP-A- 243 100 und US 4 766 57 beschrieben.

    [0084] Es ist auch möglich, die farbfotografischen Schichten mit den Emulsionen mit hohem Anteil an AgCl nur mit einer Aktivatorlösung zu behandeln, wenn in die Schichtpakete ein verkappter Entwickler eingelagert wurde. Solche Verfahren sind in DE 3 202 002, DE 3 127 279, DE 3 129 279 und EP-A- 080 896 beschrieben.

    [0085] Das farbfotografische Material mit den Emulsionen mit hohem Gehalt an AgCl wird nach der Entwicklung einem Bleich- und Fixierprozeß unterworfen, wobei es möglich ist, die beiden Prozesse getrennt oder gleichzeitig als sogenannten Bleichfixierprozeß durchzuführen.

    [0086] Als Bleichsubstanzen eignen sich Verbindungen von mehrwertigen Metallen, z.B. Fe(III) Co(III), Cr(IV), Cu(II), usw. sowie organische Verbindungen, z.B. Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. Als Beispiele seien angegeben: Ferricyanide, Bichromate und/oder organische Komplexsalze von Fe(III) oder Co(III). Komplexsalze der mehrwertigen Metalle mit Aminopolycarbonsäuren sind ebenfalls möglich, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure.

    [0087] Die Bleichmittel liegen im allgemeinen als Alkali- oder Ammoniumsalze vor.

    [0088] Als Fixiermittel eignen sich die Alkali- oder Ammoniumsalze von Thiosulfat, Thiocyanat sowie Thioether und Thioharnstoff.

    [0089] Wird der Prozeß als Bleichfixierprozeß durchgeführt, enthält die Lösung sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel.

    [0090] Das Bleichbad kann auch Bleichbeschleuniger enthalten. Solche Verbindungen sind z.B. Thioharnstoffderivate, heterocyclische Verbindungen, Thioether, quaternäre Amine und Thiocarbamoylverbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. in US 4 506 007, US 4 578 345, US 5 605 611, DE 3 635 391, EP-A- 147 087, EP-A- 173 540 beschrieben.

    [0091] Die Bleichung und Fixierung der farbfotografischen Materialien sind weiterhin in Res. Discl. Vol. 201, Nr. 201 11, (1981) und Res. Discl. Vol. 207, Nr. 207 44 (1981) dargestellt.

    [0092] Nach der Bleichung und Fixierung erfolgt die Wässerung des Materials oder eine Behandlung mit einer Stabilisierlösung.

    [0093] Wird eine Wässerung des farbfotografischen Materials durchgeführt, erfolgt danach ein Schlußbad, welches 10 gew.-%iges Formalin in Mengen von 1 ml/l bis 10 ml/l und ein Netzmittel, in einer Menge von 0,1 bis 1 ml/l, enthält.

    [0094] Wird dagegen ein Stabilisierbad verwendet, wobei dann der Film im allgemeinen mehrere Bäder nach dem Gegenstromprinzip durchläuft, können der Stabilisierlösung Verbindungen, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Phosphonocarboxylsäuren zugesetzt werden. Außerdem können die Stabilisierbäder Borate, Phosphate, Carbonate, usw. als Puffersubstanzen zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes enthalten.

    [0095] Das Stabilisatorbad kann außerdem Formalin und Wachstumshemmer für Pilze und Bakterien enthalten, z.B. Isothiazolone, 4-Thiazolylbenzimidazole, halogenierte Phenolbenzotriazole, Benzoesäure, Sulfonamide usw. Weiter können der Stabilisierlösung Netzmittel, Weißtöner und Härtungsmittel zugesetzt werden. Solche Bäder, die für die Verarbeitung der Silberhalogenidemulsionen mit hohem Gehalt an AgCl geeignet sind, sind in EP-A 071 402, EP-A 165 805, DE 3 412 684, DE 3 412 857 und DE 3 436 862 beschrieben.

    Beispiel



    [0096] In Tabelle 2 sind die Materialaufbauten verschiedener Colornegativ-Materialien angegeben, zwei Vergleichsmaterialien und zwei der Erfindung entsprechende Materialien. Die Materialien sind auf eine fotografische Empfindlichkeit von 24 DIN (200 ASA) eingestellt und unterscheiden sich nur, wie in Tabelle 2 angeführt, durch Verwendung unterschiedlicher Emulsionen, die in Tabelle 1 charakterisiert sind:
    Blau-, Grün-, Rot-Schicht bedeutet eine vergleichsweise hochempfindliche, blau-, grün-, rot-Schicht eine vergleichsweise niedrigempfindliche Schicht.
    Tabelle 1
    Emulsion [Nr.] Halogenid zusammensetzung [Cl/Br/I] mittlere Korngröße [µm] Korngrößenverteilung (rel. Standardabw.) [%] Kornform
    1 0/91/9 1,4 36 verzwillingt
    2 10/84/6 0,3 19 kugelig
    3 0/90/10 1,0 31 verzwillingt
    4 10/84/6 0,3 19 kugelig
    5 0/91/9 1,4 36 verzwillingt
    6 10/87/3 0,5 9 kugelig
    7 69/25/6 0,6 23 kubisch
    8 85/10/5 0,7 18 kubisch
    9 70/27/3 0,7 21 kubisch




    [0097] Welche Emulsionen in welchen Schichten welcher Materialien verwendet werden, ist Tabelle 3 zu entnehmen.

    [0098] In Tabelle 4 sind die die Schärfe charakterisierenden gemessenen Übertragungsfaktoren der angegebenen Materialien bei Belichtung mit blauem, grünem und rotem Licht bei verschiedenen Ortsfrequenzen, in Linien/mm, angegeben. Die beanspruchten Materialien weisen gegenüber den Vergleichsmaterialien verbesserte Schärfeeigenschaften auf.






    Ansprüche

    1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, wenigstens zwei grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden und wenigstens zwei rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

    1. Es werden 2 oder 3 grünempfindliche Schichten vorgesehen;

    2. es werden 2 oder 3 rotempfindliche Schichten vorgesehen;

    3. es werden 2 oder 3 blauempfindliche Schichten vorgesehen;

    4. die blauempfindlichen Schichten werden vom Träger weiter entfernt angebracht als die grün- und rotempfindlichen Schichten;

    5. die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittelblauempfindliche Schicht sind aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 Mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% AgCl aufgebaut;

    6. der Gesamtsilberauftrag des Materials wird empfindlichkeitsabhängig auf einen Wert eingestellt, der folgender Beziehung genügt:





    wobei der Silberauftrag in g/m² bestimmt wird, X einen Wert zwischen 1,9 und 3,8 hat und E die Empfindlichkeit in DIN ist.


     
    2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittel-blauempfindlichen Schicht einen mittleren equivalenten Kugeldurchmesser von 0,2 bis 2,0 µm aufweisen.
     
    3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittelblauempfindlichen Schicht einer mittleren equivalenten Kugeldurchmesser von 0,3 bis 1,5 µm aufweisen.
     
    4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig-blauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-blauempfindliche Schicht und die niedrig-grünempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-grünempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-% AgCl, aufgebaut sind.
     
    5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen oder der niedrig- und der mittel-blau-empfindlichen Schicht und der niedrig-grünempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-grünempfindlichen Schicht einen mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 0,2 bis 2 µm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,5 µm, aufweisen.
     
    6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigblauempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-blauempfindlichen Schicht und die niedrig-grünempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-grünempfindliche Schicht und die niedrig-rotempfindliche Schicht oder die niedrig- und die mittel-rotempfindliche Schicht aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-%, aufgebaut sind.
     
    7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der niedrig-blauempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-blauempfindlichen Schicht und der niedrig-grünempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittelgrünempfindlichen Schicht und der niedrig-rotempfindlichen Schicht oder der niedrig- und der mittel-rotempfindlichen Schicht einen mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 0,2 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 µm, aufweisen.
     
    8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten aus Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 50 mol-% AgCl, vorzugsweise wenigstens 80 mol-% AgCl, aufgebaut sind.