Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidschicht, das in einer Schicht bestimmte Hydrochinondiether als Lichtstabilisiermittel enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Magentafarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugten Blaugrünfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders anfällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Magentakuppler ist es gelungen, durch lichtstabilisierende Zusätze zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden (DE-B-1 547 803, DE-A-26 17 826, DE-A-29 52 511, JP-N-53 070 822, JP-N-54 070 830, JP-N-54 073 032). Auch Hydrochinondialkylether sind bereits als Lichtschutzmittel beschrieben worden, z.B. in US-A-4 588 679 und US-A-4 735 893. Weiterhin sind N-alkylierte Aminophenolether als Lichtschutzmittel vorgeschlagen worden, beispielsweise zur Stabilisierung der aus Pyrazoloazolkupplern erzeugten Bildfarbstoffe, vgl. EP-A-0 273 412. Die bekannten Lichtschutzmittel genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordneten Cyan-, Magenta- bzw. Gelbkupplern enthält und durch Zusatz eines Lichtschutzmittels gegen das Ausbleichen des chromogen gebildeten Farbstoffs unter dem Einfluß von Licht stabilisiert worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, und mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, das in mindestens einer seiner Schichten eine Hydrochinondietherverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinondietherverbindung eine Verbindung der Formel I mit Ausnahme von Verbindungen der Formel IA ist und daß mindestens einer der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten eine Verbindung der Formel I mit Ausnahme von Verbindungen der Formel IA in Kombination mit einem Farbkuppler zugeordnet ist: worin bedeuten

R¹

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;

R²

H, Alkyl;

R³, R⁴

H, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Aroxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Sulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino, Sulfonylamino, Nitro;

R⁵

H, Acyl, Alkyl,

X

-O- oder -NR⁶-;

R⁶

H oder Alkyl;

n

0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Ein durch R¹ bis R⁶ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein und bis zu 18 C-Atomen enthalten; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Hexyl, tert.-Hexyl, Octyl, Dodecyl; Beispiele für Substituenten sind Halogen (z.B. Chlor), Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino.

Ein durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellter Cycloalkylrest ist insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl.

Ein durch R¹, dargestellter Arylrest ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert z.B. mit Alkylsulfonyl, Alkyl und/oder Alkoxy.

Ein durch R³, R⁴ oder R⁵ dargestellter oder darin enthaltener Acylrest leitet sich ab von einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, von einem Kohlensäuremonoester oder von einer Carbaminsäure, Beispiele für solche Acylreste sind Acetyl, 2-Ethylhexanoyl, p-Hydroxybenzoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-t-Butylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, Hexyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl. Ein durch R⁵ dargestellter Acylrest kann auch von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder phosphoriger Säure abgeleitet sein.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung entspricht die Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin mindestens einer der Reste R³ und R⁴ für Tertiäralkyl steht.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht der Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin -X-R⁵ für -OH, -O-CH₂-CH₂-OH oder -O-Acyl steht, wobei der Acylrest sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, von Carbaminsäure, von Kohlensäuremonoestern oder von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder phosphoriger Säure.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Hydrochinondietherverbindung der Formel I, worin n für 0 oder 1 steht.

Beispiele für erfindungsgemäße Hydrochinondietherverbindungen sind im folgenden angegeben.

18,0 g (100 mmol) 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (Verbindung 1) werden in 25,0 g Ethylencarbonat auf 120°C erhitzt. 5,0 g Kaliumcarbonat werden portionsweise zugesetzt und es wird 4 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser eingetragen, in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselsol ergibt 16,4 g (73 % d.Th.) Verbindung 2.

16,4 g (73,1 mmol) (Verbindung 2, 11,0 g (76,3 mmol) 2-Ethylhexansäure und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Toluol 6 h am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird die organische Phase mit Natriumhydrogencarbanatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung über Kieselsol ergibt 22,0 g (86 % d.Th.) I-14.

Es hat sich gezeigt, daß die lichtstabilisierende Wirkung, die mit Verbindungen der Formel I erzielt wird, noch deutlich gesteigert werden kann, wenn eine Verbindung der Formel I kombiniert mit mindestens einer Verbindung einer der nachstehenden Formeln II, III, IV und V verwendet wird: worin bedeuten

R²¹, R²²

Reste wie R⁵;

R²³, R²⁴, R²⁵

Reste wie R³;

A

eine Einfachbindung, -S(=O)_m-, Alkylen oder -NR²⁶-;

R²⁶

Alkyl oder Acyl;

m

0, 1 oder 2;

R³¹, R³²

Alkyl, Cycloalkyl;

R³³, R³⁴

Reste wie R³;

R⁴¹, R⁴²

Reste wie R⁵;

R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶

Reste wie R³; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁴⁴ und R⁴⁵ nicht Alkyl bedeutet;

R⁵¹

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl;

R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵

Reste wie R³;

p

0, 1 oder 2.

Ein durch R²⁶ oder R⁵¹ dargestellter Alkylrest ist ein Alkylrest, wie er auch durch R¹ bis R⁶ dargestellt sein kann. Ein durch R³¹ oder R³² dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 18 C-Atomen enthalten.

Ein durch R³¹, R³² oder R⁵¹ dargestellter Cycloalkylrest ist ein Cycloalkylrest, wie er auch durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellt sein kann.

Ein durch R⁵¹ dargestellter Arylrest ist ein Arylrest, wie er auch durch R¹, R³ oder R⁴ dargestellt sein kann.

Ein durch R²⁶ dargesteller Acylrest ist ein Acylrest, wie er auch durch R³, R⁴ oder R⁵ dargestellt sein kann.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung steht/stehen

in Formel II:

A für Alkylen mit 1-6 C-Atomen oder für -S(=O)_m- mit m = 0, 1 oder 2; R²¹ und R²² für H;

in Formel III:

mindestens einer der Reste R³³ und R³⁴ für Alkyl;

in Formel IV:

R⁴¹ und R⁴² für H oder Alkyl;

in Formel V:

R⁵⁴ und R⁵⁵ für H.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formeln II, III, IV und V sind nachfolgend angegeben:

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält eine Abfolge mehrerer lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils zugeordneten Farbkupplern und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht-lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I in Kombination mit einem Farbkuppler zugeordnet ist. Vorzugsweise wird dabei eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kombiniert mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V verwendet. Hierbei treten synergistische Effekte auf, d.h. die bei der Entwicklung erzeugten Azomethinfarbstoffe werden durch eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V noch besser gegen Licht geschützt als durch eine Verbindung der Formel I alleine. Die Verbindungen der Formel I werden dabei mit Verbindungen einer der Formeln II, III, IV und V in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 4:1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel, d.h. die aus dem Farbkuppler bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen in deren Gegenwart eine beträchtlich erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht auf. Daneben übernehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz oder teilweise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler, d.h. sie können alleine oder zusammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dabei machen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der gesamten Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht aus. Dementsprechend werden sie bevorzugt in der 0,2 bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den mit ihnen zusammen verwendeten Farbkuppler, verwendet. Der Umstand, daß weitere Ölbildner gar nicht oder gegebenenfalls nur in geringerer Menge erforderlich sind, wirkt sich günstig auf die Schichtbelastung und/oder die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln I bis V werden als Lösung in aprotischen (hydrophoben) Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat, bei der Einarbeitung in die Gießlösung für die betreffende Schicht zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler, eingesetzt. Die Einarbeitung erfolgt in der üblichen Weise, wobei gegebenenfalls weitere Hilfslösungsmittel und/oder hochsiedende Kupplerlösungsmittel, sogenannte Ölbildner, verwendet werden können.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regular kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z.B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Einstellung der Empfindlichkeit sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert; bei der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich aufgrund der vorhandenen Eigenempfindlichkeit ein Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen erübrigen.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.

Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise geeignet 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

Als Beispiele seien die nachfolgend aufgeführten Grünsensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, z.B. GS-1 und GS-2.

GS-1:

R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;

GS-2:

R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H; m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;

GS-3:

R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃^⊖Na^⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖ ; m, n = 3; X, Y = O;

GS-4:

R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖ ; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z.B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei mindestens einer der Farbkuppler zusammen mit einer der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V, der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler zusammen mit der Hydrochinondietherverbindung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III, IV und V, in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Cyan sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

C-1:

R¹, R²= H;

C-2:

R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H; R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅

C-3:

R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ =-C₁₆H₃₃

C-4:

R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

C-5:

R¹, R² = H;

C-6:

R¹, R² = H;

C-7:

R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃

C-8:

R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R³ = Cyclohexyl

C-9:

R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = Cl

C-10:

R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂

C-11:

R¹ = -C₄H₉; R³ = H; R⁴ = -CN

C-12:

R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃

C-13:

R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉

C-14:

R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN

C-15:

R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂

C-16:

R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇

C-17:

R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F

C-18:

R¹ = -C₄H₉; R², R³ =H; R⁴ = -SO₂CH₃

C-19:

R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -CN

C-20:

R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

C-21:

R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

C-22:

R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

C-23:

R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

C-24:

R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t

C-25:

R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇

C-26:

R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = Phenyl

C-27:

R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = Pentafluorphenyl

C-28:

R¹ = = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-Chlorphenyl

Farbkuppler zur Erzeugung des Magenta Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

M-1:

R² = H

M-2:

R² = H

M-3:

R¹ = -C₁₃H₂₇; R² = H

M-4:

R¹ = -OC₁₆H₃₃; R² = H

M-5:

R¹ = C₁₃H₂₇;

M-6:

M-7:

R¹ = -C₉H₁₉;

M-8:

M-11:

R² = H

M-12:

R² = H

M-13:

R² = H

M-14:

Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbenbildes Gelb sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Y-1:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-2:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCH₃

Y-3:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃

Y-4:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅

Y-5:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-6:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-7:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃

Y-8:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-9:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCOC₂H₅

Y-10:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H

Y-11:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-12:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-13:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = -OC₁₆H₃₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCH₃

Y-14:

R¹ = -C₄H₉-t; R³ = Cl; R⁴ = H;

Y-15:

R², R⁴, R⁵ = H; R³ = -OCH₃

Y-16:

R³, R⁵ = -OCH₃; R⁴ = H

Y-17:

R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅

Y-18:

R³ = Cl; R⁴, R⁵ = -OCH₃

Y-19:

R³ = -OCH₃; R⁴ = -SO₂N(CH₃)₂; R⁵ = H

Y-20:

R³ = -OCH₃; R⁴ = H;

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in mindestens einer seiner Silberhalogenidemulsionsschichten eine Kombination aus einer Hydrochinondietherverbindung der Formel I und einem Magentakuppler der Formel VI worin bedeuten

R⁶¹

H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;

Y

H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;

Z_a, Z_b, Zc

eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-, wobei entweder die Bindung Z_a - Z_b oder die Bindung Z_b - Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist;

In den allgemeinen Formeln (VIa) bis (VIg) stehen die Reste R⁶¹, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

        - O - R⁶²

worin R⁶² für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon-oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁶² eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyloder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern der Formeln VIa bis VIg werden erfindungsgemäß bevorzugt solche der Formeln VId und VIe gemeinsam mit einer Hydrochinondietherverbindung der Formel I verwendet. In den Formeln VId und VIe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁶¹ und S bzw. mindestens einer der Reste R⁶¹ und T für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest, d.h. einen Rest der Formel worin R⁶³ und R⁶⁴ für Alkyl und R⁶⁵ für H oder einen Substituenten stehen.

Mögliche Substituenten sind Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Nitro, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Acylamino, Carbamoyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbamoyl, Ureido, Carbamoyloxy, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy.

Bevorzugte Substituenten sind Alkyl, Sulfonyl, Sulfonylamino, Sulfamoyl, Ureido, Acylamino, Carbamoyl, Alkoxy, Aryloxy und Alkoxycarbonylamino.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel VI sind:

VI-24

R⁶¹ = CH₃

VI-25

R⁶¹ = CH₃

VI-26

R⁶¹ = CH₂-CH(CH₃)₂

VI-27

R⁶¹ = -CH₃

VI-28

R⁶¹ = -CH₃

VI-29

R⁶¹ = -CH₃

VI-30

R⁶¹ = -CH₃

VI-31

R⁶¹ = -CH₃

VI-32

R⁶¹ = -CH₃

VI-33

R⁶¹ = -C₃H₇-n

VI-34

R⁶¹ = -CH₃

VI-35

T = -CH₂-CH₂-OCH₃

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln (VId) und (VIe), können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 5-, 6-, 7- und 8-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Derivate mit acylierten Aminogruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Alkoxy und/oder Hydroxygruppen substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam, ferner auch Alkylureidophenole (deutsche Patentanmeldung P 42 09 346.5).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

• R, R¹ = H;    R² = -C₄H₉-t
• R = H;    R¹, R² = -C₄H₉-t
• R = H;    R¹, R² = -C₅H₁₁-t
• R = H;    R¹ = -C₄H₉-s;    R² = -C₄H₉-t
• R = Cl;    R¹ = -C₄H₉-t;    R² = -C₄H₉-s
• R = Cl;    R¹, R² = -C₄H₉-t
• R = Cl;    R¹ = -C₄H₉-t;    R² = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
• R = H;    R = -C₁₂H₂₅-i;    R² = -CH₃
• R, R¹, R² = -C₄H₉-t R¹, R² = -C₆H₁₃ ;    R³, R⁴ = -CN
• R¹, R² = -C₂H₅; R⁴ = -CO-OC₈H₁₇
• R¹, R² = -C₂H₅; R₄ = -COO-C₁₂H₂₅
• R¹, R² = -CH₂=CH-CH₂; R³, R⁴ = -CN
• R¹, R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅
• R¹, R² = -CH₃; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler und eine Verbindung der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-3-hydroxypropyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951); in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff; und in der deutschen Patentanmeldung P 42 41 532.2.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schicht 1:

(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:

(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit

• 1,38 g Gelatine
• 0,95 g Gelbkuppler Y-9
• 0,2 g Weißkuppler W-1
• 0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3:

(Schutzschicht)

• 1,1 g Gelatine
• 0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
• 0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4:

(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus

• 0,45 g AgNO₃ mit
• 1,08 Gelatine
• 0,38 g Magentakuppler VI-1
• 0,08 g 2,5 Dioctylhydrochinon
• 0,34 g DBP
• 0,04 g TKP

Schicht 5:

(UV-Schicht)

• 1,15 g Gelatine
• 0,6 g UV-Absorber UV-1
• 0,045 g 2,5 Diocytlhydrochinon
• 0,04 g TKP

Schicht 6:

(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus

• 0,3 g AgNO₃ mit
• 0,75 g Gelatine
• 0,36 g Cyankuppler C-24
• 0,36 g TKP

Schicht 7:

(UV-Schutzschicht)

• 0,35 g Gelatine
• 0,15 g UV-Absorber UV-1
• 0,2 g TKP

Schicht 8:

(Schutzschicht)

• 0,9 g Gelatine
• 0,3 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Schicht 2 wurde folgende Verbindung (Weißkuppler W-1) verwendet:

In den Schichten 5 und 7 wurde folgende Verbindung (UV-Absorber UV-1) verwendet.

Proben 2 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zusätzlich 0,31 g Lichtschutzmittel der Strukturformeln VP-1 bis VP-3 bzw. erfindungsgemäße Lichtschutzmittel der Strukturformel I zugesetzt wurde. Bei den Proben 10 bis 13, 14 bis 17 und 18 bis 20 wurde der Kuppler VI-1 in der aus nachfolgender Tabelle ersichtlichen Menge durch andere Kuppler der Formel VI ersetzt. Bei Kuppler VI-23 wurde zusätzlich in der 4. Schicht 0,34 g DBP und 0,04 g TKP durch 0,38 g 2,4-Di-tert-pentylphenol ersetzt (Proben 18 bis 20).

Den Proben 11 bis 12, 15 bis 16 und 19 mit Kuppler der Formel VI wurde erfindungsgemäß 0,31 g Lichtschutzmittel der Formel I zugesetzt. Die Proben 2 - 4, 13, 17 und 20 enthielten eine Vergleichsverbindung einer der Formeln VP-1, VP-2, VP-3.

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C Triethanolamin 9,0 g NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g Diethylenglykol 0,05 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g Kaliumsulfit 0,2 g Triethylenglykol 0,05 g Kaliumcarbonat 22 g Kaliumhydroxid 0,4 g Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g Kaliumchlorid 2,5 g 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C Ammoniumthiosulfat 75 g Natriumhydrogensulfit 13,5 g Ammoniumacetat 2,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g Ammoniak 25 %ig 9,5 g auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH 5,5
c) Wässern - 2 min - 33°C
Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht norminierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 5,0 x 10⁶ lx'h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe deutlich verbessert wird. Die als Vergleich eingesetzten Verbindungen VP-1 bis VP-3 gemäß GB-A 2 135 788 bewirken eine deutlich geringere Verbesserung der Lichstabilität.

Als Vergleich dient Probe 14 wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Proben 21 bis 23 unterscheiden sich von Probe 14 dadurch, daß in der grünempfindlichen Schicht DBP und TKP durch 0,38 g Lichtschutzmittel der Formel I ersetzt wurden. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben (Tabelle 2).

Beispiel 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel der Formel I als Ölbildner in Kombination mit Pyrazoloazolkupplern eingesetzt werden können. Empfindlichkeit, Gradation und Maxlmaldichte sind vergleichbar mit DBP/TKP, die Lichtstabilität ist deutlich erhöht.

In diesem Beispiel werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem Farbumkehrfilm gezeigt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Umkehrverarbeitung wurden hergetellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen werden.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Schicht 1

(Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit

• 0,25 g Ag
• 1,60 g Gelatine
• 0,24 g UV-Absorber UV-2

Schicht 2

(Zwischenschicht)
0,64 g Gelatine

Schicht 3

(1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(25 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)

• aus 0,60 g AgNO₃, mit
• 0,59 g Gelatine
• 0,24 g Cyankuppler C-25
• 0,12 g TKP

Schicht 4

(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm)

• aus 0,95 g AgNO₃, mit
• 1,96 g Gelatine
• 0,95 g Cyankuppler C-25
• 0,48 g TKP

Schicht 5

(Zwischenschicht)

• 1,78 g Gelatine
• 0,24 g Verbindung A
• 0,12 g TKP

Schicht 6

(1. grünsensibilisierte Schicht)
Mischung 3:1 aus einer Silberbromidiodidemulsion
(1,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0.26 um)
und einer Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,21 µm) beide grünsensibilisiert,

• aus 0,67 g AgNO₃, mit
• 1,13 g Gelatine
• 0,22 g Magentakuppler VI-7
• 0,10 g TKP

Schicht 7

(2. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(1,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm)

• aus 1,05 g AgNO₃, mit
• 2,72 g Gelatine
• 1,00 g Magentakuppler VI-7
• 0,45 g TKP

Schicht 8

(Zwischenschicht)

• 0,55 g Gelatine
• 0,10 g Verbindung A

Schicht 9

(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit

• 0 11 g Ag,
• 0,45 g Gelatine

Schicht 10

(Zwischenschicht)
0,71 g Gelatine

Schicht 11

(1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm)

• aus 0,58 g AgNO₃, mit
• 1,31 g Gelatine
• 0,24 g Gelbkuppler Y-19
• 0,12 g TKP

Schicht 12

(2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,66 µm)

• aus 0,66 g AgNO₃, mit
• 2,04 g Gelatine
• 0,83 g Gelbkuppler Y-19
• 0,41 g TKP

Schicht 13

(Zwischenschicht)

• 0,76 g Gelatine
• 0,54 g Verbindung A
• 0,50 g UV-Absorber UV-1
• 0,02 g TKP

Schicht 14

(Schutzschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,15 µm)

• aus 0,20 g AgNO₃ mit
• 0,57 g Gelatine

Schicht 15

Härtungsschicht

• 0,25 g Gelatine
• 0,87 g Härtungsmittel Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg.No. 65411-60-1

In Beispiel 3 werden außer den bereits erwähnten Verbindungen folgende Verbindungen verwendet:

Die erfindungsgemäßen Proben 25 und 26 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe 24 mit dem Unterschied, daß der Ölbildner TKP in den Schichten 6 und 7 durch die Verbindungen I-14 und I-17 ersetzt wurde. In der Probe 27 wurde der Kuppler VI-7 durch den Kuppler VI-14 ersetzt, als Ölbildner diente TKP (Vergleich).

Die erfindungsgemäßen Proben 28 bis 30 unterschieden sich von der Probe 27 dadurch, daß TKP in den Schichten 6 und 7 durch die Verbindungen I-4, I-14 und I-17 ersetzt wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und einer Colorumkehrentwicklung unterzogen, wie beschrieben in "Manual for PROCESSING Kodak Ektrachrome Film using Process E7", Eastman Kodak Company, 1977 (vergl. Kodak Publikation Nr. Z-119).

Die Prüfung hinsichtlich Lichtstabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde mit 7,5·10⁶ lux.h belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Das Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I die Lichtstabilität der Bildfarbstoffe bei Farbumkehrfilmen deutlich gesteigert werden konnte. Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte wurden nicht negativ beeinflußt.

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterialc wurde hergestellt wie in Beispiel 1, Probe 1, mit dem Unterschied, daß in Schicht 4 anstelle des Magentakupplers VI-1 der Magentakuppler VI-6 in einer Menge von 0,41 g und anstelle des Ölbildnergemisches ausschließlich 0,38 g TKP verwendet wurden (Probe 31).

Die Probe 32-52 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 31 mit dem Unterschied, daß der Schicht 4 zusätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Lichtschutzmittel VP-1, VP-3, VP-4 bzw. erfindungsgemäße Lichtschutzmittel zugesetzt wurden. Verarbeitung, Bestrahlung und Auswertung der Proben erfolgte wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß mit 10.10⁶ luxh bestrahlt wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Beispiel 4 zeigt, daß durch Anwendung von Lichtschutzmitteln der Formel I die Lichtstabilität verbessert werden kann (Proben 33, 34, 35, 38) und daß die durch Verbindungen der Formel I erreichte Lichtstabilität weiter verbessert werden kann, wenn die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Verbindungen der Formeln II, III, IV und V verwendet werden (Proben 39-52).

Als Vergleich dient die Probe 31 aus Beispiel 4.

Die Proben 53-59 werden mit gleicher Weise hergestellt wie die Probe 31 aus Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß der Ölbildner in der Schicht 4 durch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ersetzt wird und weitere Verbindungen einer der Formeln II, III, IV und V bzw. die Vergleichsverbindung VP-3 zugesetzt werden.

Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Zusätzlich wurde bei den verarbeiteten Proben vor der Bestrahlung die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Der Beispiel 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel der Formel I zusätzlich die Funktion eines Ölbildners übernehmen können, ohne daß nachteilige Effekte auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte zu beobachten sind. Die Lichtstabilität wird durch die erfindungsgemäße Kombination mit Verbindungen der Formel II, III, IV oder V nochmals deutlich erhöht. Bei Vergleichsverbindung VP-3 ist hier deutlich weniger wirksam.

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1:

Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

Schicht 2:

Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

Schicht 3:

Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus

• 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
• 0,57 g Magentakuppler VI-1, emulgiert mit
• 0,51 g TKP

Schicht 4:

Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel

        C₈F₁₇ SO₃^⊖ N(C₂H₅)₄)₄^⊖     (NM-1)

Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die als Härtungsmittel 120 mg Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1 enthält.

Proben 61-72 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 60 mit dem Unterschied, daß der Schicht 3 die in der Tabelle 6 angegebenen Lichtschutzmittel zugefügt wurden. Bei den Proben 65-72 wurde außerdem der Magentakuppler VI-1 durch die in Tabelle 6 angegebenen (VI-5, VI-23) ersetzt.

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in Folgender Weise verarbeitet: Entwicklung 210 s, 33°C Bleichen 50 s, 20°C Fixieren 60 s, 20°C Wässern 120 s, 20°C Trocknen. Zusammensetzung der Bäder Entwickler Benzylalkohol 13 ml Hydroxylammoniumsulfat 3 g Natriumsulfit 2 g 4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamidoethyl)-m-toloidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,5 g Kaliumcarbonat 36 g Kaliumbromid 1,4 g Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 2 g Diethylenglykol 12 ml Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH = 10,4 Bleichbad Wasser 700 ml NH₄-Fe-EDTA 65 g EDTA 10 g MMH₄Br 100 g mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser auf 1 1 Fixierbad Ammoniumthiosulfat 100 g Na-sulfit, sicc. 10 g Na-disulfit 3 g mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.

Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 7,2 x 10⁶ lx.h belichtet; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 6).

Das Beispiel 6 zeigt die Verbesserung der Lichtstabilität durch Verwendung von Verbindungen der Formel I (Proben 61, 66, 70) und die nochmal gesteigerte Wirksamkeit bei Kombination mit Verbindungen einer der Formeln II, III, IV und V als Lichtschutzmittel. Die als Vergleich eingesetzten Verbindungen VP-1, VP-3 und VP-4 sind deutlich weniger wirksam.