Die Erfindung betrifft ein silberarmes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Empfindlichkeit und mit schnelleren Entwicklungskinetik bei Kurzzeitverarbeitung.

Die fotographische Empfindlichkeit eines farbfotografischen Materials wird im wesentlichen durch die Silberhalogenidkörner bedingt, wobei die wichtigsten Einflußfaktoren Korngröße, Kornform und Halogenidzusammensetzung sind. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Bedeckung der Silberhalogenidkörner mit adsorbierenden Farbstoffen, die die Körner über die Eigenempfindlichkeit hinaus für den grünen und roten Spektralbereich sensibilisieren. Obgleich meistens die Kornoberfläche nur zu einem Teil mit Sensibilisator bedeckt ist, läßt sich durch Zugabe von weiterem Sensibilisator die Empfindlichkeit nicht steigern. Es tritt vielmehr häufig sogar eine Verringerung der Empfindlichkeit ein.

Die Entwicklungskinetik eines fotografischen Materials hängt weitgehend von der Halogenidzusammensetzung der Emulsionen ab. Silberchloridreiche Emulsionen zeichnen sich z.B. durch hohe Entwicklungskinetik aus, jedoch kann bei fotografischen Aufnahmematerialien aus Gründen der Empfindlichkeit nicht auf relativ hohe Anteile von Silberbromid und Silberiodid verzichtet werden. Die Entwicklungskinetik einer fotografischen Schicht hängt ferner von der Menge der auf die Unterlage aufgetragenen Emulsion ab. Je geringer der Auftrag, um so schneller entwickelt die Schicht. Andererseits ist eine Reduzierung des Silberauftrages mit einer Abnahme der Gradation und auch in der Regel mit einer Abnahme der Empfindlichkeit verbunden.

Aufgabe der Erfindung war, Materialien zu finden, die bei einem möglichst geringen Silberhalogenidauftrag eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß Kornform, Korngröße und Halogenidzusammensetzung sich ändern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein Aufnahmematerial zu finden, das für eine Kurzzeitentwicklung vorteilhaft ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl eine Erhöhung der Sensibilisatorbedeckung und damit der Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Entwicklungskinetik bei Kurzzeitentwicklung erreicht werden kann, wenn der Anteil an auswässerbaren Halogeniden des fotografischen Materials verringert wird.

Vor allem eine Verringerung der auswässerbaren Chloride und Bromide unter 25, vorzugsweise unter 20 mmol/mol Silberhalogenid führt sowohl zu einer Empfindlichkeitssteigerung, insbesondere unter Zusatz einer erhöhten Menge Sensibilisator, als auch zu einer schnelleren Entwicklungskinetik.

Die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid wird wie folgt bestimmt:

Bei den untersuchten Filmmaterialien wurden zunächst eventuell vorhandene Rückschichten bis zur Cellulosebasis mechanisch abgetragen. Dann wurde jeweils eine 10 cm² große perforationsfreie Probe ausgestanzt. Diese Probe wurde mit 20 ml deionisiertem Wasser in einem luftdicht verschlossenen Erlenmeyerkolben 3 h bei 25°C auf einem Schütteltisch ausgewässert. Hiernach wurde der wäßrige Extrakt über ein chloridfreies Sterilfilter filtriert und mit einem Injektionsvolumen von 100 µl in einem Ionenchromatografen eingebracht.

Die Anionenbestimmung erfolgte auf einer HPLC-Anlage mit Leitfähigkeitsdetektor (Waters Modell 430) unter folgenden Bedingungen:

Trennsäule:

IC-PAK-A, 4,6 x 50 mm, mit Vorsäule (Anion-Guard-PAK), von Waters

Elvent:

Borat-Gluconat (Leitfähigkeit 270 µS)

Flußrate:

1,2 ml/min

Kalibrier-Standards:

Lösung A = je 1 ppm Cl^- und Br^-
Lösung B = je 5 ppm Cl^- und Br^-
Lösung C = je 10 ppm Cl^- und Br^-

Die Silberhalogenidaufträge der untersuchten Filmmaterialien wurden titrimetrisch mit der Thioacetamid-Methode ermittelt.

Die auswässerbaren Anionen wurden dann in mmol Halogenid je mol Silberhalogenid angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf aufgetragen wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrün kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge auswässerbares Bromid und Chlorid weniger als 25 mmol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silberhalogenid und der Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO₃/m², weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7,5 beträgt

Als Silberhalogenid wird hierbei die Summe aus lichtempfindlichem und gegebenenfalls nicht-lichtempfindlichem Silberhalogenid verstanden. Letzteres ist beispielsweise besonders feinkörniges Silberhalogenid (Mikratemulsion), das nicht zur Farbstoffbildung benutzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Erzielung der spektralen Farbempfindlichkeiten als Sensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet, vor allem aus den Klassen der Oxa-, Thia- und Imidacarbo- und dicarbocyanine, deren Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8 und -1,3V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2V, liegt. Die Menge an jeweils verwendetem Sensibilisator liegt insbesondere zwischen 0,1 und 2 mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mmol/mol Silberhalogenid, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid.

Geeignete Sensibilisatoren sind z.B. R₁ R₂ R₃ R₄ S-9 Cl Cl (CH₂)₃SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)(CH₃)₃NH⁽⁺⁾ S-10 Cl Cl (CH₂)₄SO₃^(-) C₂H₅ S-11 Cl Cl (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃^(-) C₂H₅ S-12 CH₃ Cl (CH₂)₃SO₃^(-) C₂H₅ S-13 CH₃ CH₃ (CH₂)₃SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-14 CH₃ CH₃ (CH₂)₃SO₃^(-) C₂H₅ R₁ R₂ R₃ R₄ R₅ R₆ S-18 CN H CN H (CH₂)₄SO₂N^(-)COCH₃ C₂H₅ S-19 Cl Cl Cl Cl (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃^(-) C₂H₅ S-20 CF₃ Cl CF₃ Cl (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ (CH₂)₃SO₃^(-) S-21 CF₃ Cl CN Cl (CH₂)₂-C₆H₄-SO₃^(-)K⁽⁺⁾ (CH₂)₄SO₃^(-) S-22 CF₃ Cl CN Cl C₂H₅ (CH₂)₄SO₃^(-) S-23 CF₃ Cl CN Cl (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ (CH₂)₃SO₃^(-) R₁ R₂ R₃ R₄ S-27 C₆H₅ C₆H₅ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃^(-) (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-28 C₆H₅ C₆H₅ (CH₂)₂SO₃^(-) (CH₂)₂SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-29 C₆H₅ Cl (CH₂)₃SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-30 C₆H₅ Cl (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-31 C₆H₅ Cl (CH₂)₂SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-32 Cl Cl (CH₂)₃SO₃^(-) (CH₂)₃SO₃^(-)K⁽⁺⁾ S-33 C₆H₅ t-C₅H₁₁ (CH₂)₂SO₃^(-) (CH₂)₄SO₃^(-)K⁽⁺⁾

Farbfotografische Materialien nach der Erfindung zeigen einen weiteren überraschenden Vorteil. Sie besitzen bei gleicher Sensibilisatormenge und verringertem Anteil an löslichem Chlorid und Bromid eine schnellere Entwicklungskinetik bei Kurzwitverarbeitung.

Zur Reduzierung der Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid stehen mehrere Methoden zur Verfügung, die einzeln, aber auch in Kombination angewendet werden können.

Vorteilhaft ist, die freien Halogenide aus der Gießlösung oder bereits aus den Silberhalogenidemulsionen zu entfernen. Das kann mittels Ultrafiltration, mittels Ionenaustausch oder mittels Silbersalzzugabe erfolgen, wobei im letzteren Fall der Äquivalenzpunkt nicht überschritten wird.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch tafelförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke (Aspektverhältnis) bevorzugt größer 5:1, insbesondere größer 7:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Das Aspektverhältnis kann bis 20 und darüber hinaus reichen.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kombereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Phtographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocynat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische'' Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkriställe auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Oswaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner könnrn auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustaucher. Erfindungsgemäß wird die Entfernung der Salze so durchgeführt, daß die anspruchsgemäßen oberen Grenzen der Chlorid- und Bromidkonzentration unterschritten werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemichen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrenweise ist z.B. bei H. frieser "Die Grundlagen der Phtographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie oder technischen Chemie, 4. Auflage, bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.47 (1952), S.2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzosulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Meercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geignete Verbndungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden

Bevorzugte Stabilisatoren entstammen den Verbindungsklassen der Azaindene, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihren Mercaptoverbindungen und werden in Mengen von 0,2 - 2 mmol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Für das erfindungsgemäße Material werden folgende core/shell-Emulsionen mit iodidreichem Kern eingesetzt, die durch folgende weitere Merkmale charakterisiert sind: Em 1 Em 2 Em 3 Em 4 mittlerer Durchmesser [µm] 0,5 1,2 1,0 1,4 Verteilung V (%) ⁺⁾ 15 35 28 38 Kornform kubisch tafelförmig tafelförmig kompakt Aspektverhältnis 1 4 8 2 I^(-) (mol-%) 5 10 8 12 Gelantine/AgNO₃ (Gew.-Verhältnis) 0,5 0,3 0,5 0,5 ⁺⁾ V= $\frac{\text{Korngröße (90\%) - Korngröße (10\%)}}{\text{2 . Volumenpunkt}}$ . 100
(Werte aus Summenhäufigkeitskurve)

Em 1 wird gemäß EP-A-152822, Em 4 wird gemäß EP-A-6543 hergestellt. Em 2 und Em4 werden dadurch hergestellt, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis 20 mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf gebildet, (b) in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis zugegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungslücke liegt, und (c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb 20 Mol-% liegt.

Die Silberhalogenidemulsionen waren in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen weitgehend befreit und anschließend optimal chemisch gereift worden.

Schicht 1

(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine

Schicht 2

(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine

Schicht 3

(1. rotsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 13 (300 µmol/mol Ag; E_Red= -0,98V)
aus 1,7 g AgNO₃
2,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler

Schicht 4

(2. rotsensibilisierte Schicht)
Em 2/Farbstoff 13 (250 µmol/mol Ag)
aus 1,4 g AgNO₃
1,7 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler

Schicht 5

(Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine

Schicht 6

(1. grünsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 31 (300 µmol/molAg; E_Red = -1,21 V) aus
1,0 g AgNO₃
1,3 g Gelatine
0,5 g Purpurkuppler

Schicht 7

(2. grünsensibilisierte Schicht)
Em 3, Farbstoff S 31 (250 µmol/molAg) aus
1,3 g AgNO₃
1,0 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler

Schicht 8

(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine

Schicht 9

(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine

Schicht 10

(1. blauempfindliche Schicht)
Em 1, Farbstoff S 39 (400 µmol/molAg; E_Red = -1,28 V) aus
0,8 g AgNO₃
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler

Schicht 11

(2. blauempfindliche Schicht)
Em 4, Farbstoff S 39 (300 µmol/mol Ag) aus
1,1g AgNO₃
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler

Schicht 12

(Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine

Schicht 13

(Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel der Formel

Die Mengen an auswässerbarem Chlord und Bromid wurden nach der angegebenen Methode sowohl an Einzelschichten als auch am fertigen Material gemessen. Sie sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Emulsionen vor der Stabilisierung nach den angegebenen Methoden empirisch so weit behandelt, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol Silberhalogenid unterschritt. Für jedes Farbpaket wurde zur Demonstration der Leistungsfähigkeit der unterschiedlichen Methoden eine andere Methode eingesetzt. Neben den Einzelergebnissen der Schichtpakete wurde wiederum der Gehalt an auswässerbarem Chlorid und Bromid am fertigen Material bestimmt (Tabelle 1). Auswässerbares Chlorid + Bromid (mmol/mol AgX) Bsp.1 Bsp. 2 Methode Schichten 3 und 4 (Blaugrünpaket) 32 15 1) Schichten 6 und 7 (Purpurpaket) 32 15 2) Schichten 10 und 11 (Gelbpaket) 30 20 3) Gesamtmaterial 32 16 1) Ultrafiltration bei 50°C mit einem HOLLOW-FIBRE-Modul aus Polysulfon, Trenngrenze 50 000 Dalton 2) Ionenaustausch bei 40°C mit einem fluoridbeladenen Anionenaustauscher (Lewatit® M 500 der Bayer AG, Leverkusen) 3) Zugabe von Silbernitrat-Lösung (1 molar)

Die Materialien der Beispiele 1 und 2 wurden Kurzzeitentwicklungen (60, 90, 125 s) im CN-Prozeß AP 70/C 41 bei 38°C unterworfen und Empfindlichkeit (0,2 über Schleier) und Schleier bestimmt (Tabelle 2). Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier wurden für das Vergleichsbeispiel bei 90 s s Entwicklungszeit gleich 100 gesetzt. Beispiel Entwicklungszeit (s) E/S Blaugrünpaket E/S Purpurpaket E/S Gelbpaket 1 (Vergleich) 60 25/90 22/94 37/97 2 (Erfindung) 60 230/95 166/102 190/98 1 (Vergleich) 90 100/100 100/100 100/100 2 (Erfindung) 90 560/120 340/110 390/104 1 (Vergleich) 125 490/105 355/106 310/103 2 (Erfindung) 125 1620/150 775/120 910/109 E = Empfindlichkeit; S = Schleier;

Erfindungsgemäß wird somit bei Kurzzeitentwicklung eine erhebliche Empfindlichkeitssteigerung erreicht, wobei nur ein geringfügiger Schleieranstieg auftritt

Es werden einerseits Einzelgüsse der Schichten 4 und 7 entsprechend Beispiel 1 (jedoch ohne Stabilisator) hergestellt (Vergleich) und andererseits Güsse derselben Emulsionen, die aber durch Ionenaustausch empirisch so weit behandelt wurden, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol AgX unterschritt. Die Silberaufträge betragen jeweils 2,5 g AgNO₃/m².

Alle Güsse des Beispiels 3 wurden im CN-Prozeß AP 70/C 41 195 s bei 38°C entwickelt und anschließend in üblicher Weise gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier sind in Tabelle 3 eingetragen.

In Probe 1 für die Blaugrüngüsse und in Probe 7 für die Purpurgüsse wurden Empfindlichkeit und Schleier je 100 gesetzt Probe Schicht Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid (mmol/mol Silberhalogenid) Menge an Sensibilisator (µmol/mol Silberhalogenid) E/S 1 Blaugrün 31 (Vergleich) 300 100/100 2 " 15 (Erfindung) 300 100/105 3 " 11 (Erfindung) 300 105/92 4 Blaugrün 32 (Vergleich) 600 67/71 5 " 16 (Erfindung) 600 115/78 6 " 12 (Erfindung) 600 155/60 7 Purpur 30 (Vergleich) 200 100/100 8 " 16 (Erfindung) 200 100/100 9 " 14 (Erfindung) 200 105/95 10 " 11 (Erfindung) 200 105/93 11 Purpur 34 (Vergleich) 600 65/95 12 " 17 (Erfindung) 600 115/88 13 " 15 (Erfindung) 600 150/61 14 " 12 (Erfindung) 600 175/53

Es zeigt sich, daß eine Reduzierung der auswässerbaren Halogenide Chlorid und Bromid zu einem deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und Schleierrückgang führt, insbesondere bei erhöhter Menge an spektralem Sensibilisator.

Die günstigen erfindungsgemäßen Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeits/Schleier-Relation lassen sich noch weiter verbessern, wenn den erfindungsgemäß behandelten Emulsionen relativ hohe Mengen an Stabilisatoren zugesetzt werden und/oder ein relativ hoher pH-Wert der Gießlösungen eingestellt wird (s. Tabelle 4). Probe Stabilisator mmol/mol Ag pH E/S 6 - 6,2 155/60 (s. Tab. 3) 15 wie 6 A; 0,4 6,2 150/43 16 wie 6 - 8,0 180/80 17 wie 6 A; 0,4 8,0 180/75 13 - 6,2 150/61(s. Tab. 3) 18 wie 13 B; 1,0 6,2 175/42 19 wie 13 - 8,0 190/120 20 wie 13 B; 1,0 8,0 195/95 Stabilisatoren:
A:    Mercaptobenzoxazol
B:    Hydroxytetraazainden