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(11) | EP 0 596 385 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Seltenen Erden des Typs SE2Fe17-xTMxNy |
| (57) Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co,
Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser
Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5) durch calciothermische Reduktion eines Gemisches
der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt,
Diffusion der Legierungsbestandteile, Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder
NH3, und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids, gekennzeichnet durch die Kombination
folgender Verfahrensschritte und Merkmale:
a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, T = = Reaktionstemperatur) erfüllt ist, a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von ≦ 75 um aufweisen, a3) Tempern des Reaktionsgutes bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3 und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums.
[0002] Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einphasiger, inkongruent innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 2000 K schmelzender intermetallischer Phasen aus, welche einen Homogenitätsbereich < 10 Atom-% bei Raumtemperatur aufweisen. Diese werden durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums hergestellt. Dieses Verfahren ist Gegenstand der DE-OS ....... (noch nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 42 04 173.2 vom 13.02.1992) und weist die Kombination folgender Merkmale auf:
a) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten einphasigen Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (in Kelvin) erfüllt ist, wobei TM die Schmelztemperatur der intermetallischen Phase und T die Reaktionstemperatur bedeuten,
b) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile - ausgenommen Calcium - eine mittlere Teilchengröße von ≦ 75 um aufweisen,
c) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten einphasigen Legierung, gemessen in K, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes.
[0003] Dieses Verfahren ist Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung. Diese befaßt sich mit dem technischen Problem, aus Legierungen des Typs SE2Fe17 (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle), basierend im wesentlichen auf der aus dem vorgenannten Verfahren erhältlichen einphasigen, inkongruent schmelzenden intermetallischen Phase SE2Fe17, Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy (x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5) herzustellen, welche vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen.
[0004] Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie haben den Vorteil einer gegenüber der Basis-Legierung erhöhten Curie-Temperatur. So beträgt z.B. die Curie-Temperatur der Legierung Sm2Fe17 130°C, während die Curie-Temperatur der Legierung Sm2 Fe17Ny mit y = 3 bei 470 ° C liegt.
[0005] Nitride der Zusammensetzung REαFe(100-α-β-γ)NβHγ sind in der EP-OS 0 369 097 beschrieben, wobei die Indices die folgenden Werte in Atom-% haben: a = 5 bis 20, β = 5 bis 30 und γ = 0,01 bis 10.
[0006] Mit den hartmagnetischen Eigenschaften von Nitriden der genannten Zusammensetzung befaßt sich auch die EP-OS 0 453 270.
[0007] Für die Darstellung von beispielsweise Sm2Fe17Ny wird ein möglichst einphasiges Sm2Fe17 als Vorprodukt benötigt, um es anschließend durch Nitrierung in das gewünschte Nitrid zu überführen. Häufig wird das Sm2Fe17 durch verschiedene Elemente legiert, um das Nitrierverhalten oder beispielsweise die magnetischen Eigenschaften des nachfolgend erzeugten Nitrids zu verbessern. Zum Beispiel durch den Zusatz von Nb zu schmelzmetallurgisch hergestelltem Sm2Fe17 kann das unvermeidlich auftretende weichmagnetische a-Fe in Form einer intermetallischen Laves-Phase der Zusammensetzung NbFe2 abgebunden werden (A.E. Platts, 1.R. Harris, J.R.D. Coye, Journal of Alloys and Compounds, 185, 251 (1992)). In diesem Fall entsteht nach der Nitrierung ein Sm2Fe17-xTMxNy, das aus einer mehrphasigen Vorlegierung entsteht, die aber im wesentlichen auf der intermetallischen Phase Sm2Fe17 basiert.
[0008] Sm2Fe17 ist eine inkongruent schmelzende intermetallische Phase mit einem Schmelzpunkt von 1280°C. Am Schmelzpunkt des Sm2 Fe1 gilt das thermodynamische Gleichgewicht:
Sm2Fe17 = a-Fe + Sm-reiche Schmelze, wie dies in J. Less-Common Metals 25, 131 (1971) beschrieben ist.
[0009] Bei der Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von Sm2Fe17Ny wurde anhand der Hysteresekurve festgestellt, daß noch Reste an a-Fe vorhanden sind, was die Koerzitivkraft des gewünschten Nitrids vermindert und daher möglichst zu verhindern ist.
[0010] Um die bei der schmelzmetallurgischen Herstellung von Sm2Fe17 unvermeidliche Ausscheidung an a-Fe ausgleichen zu können, ist eine zeitaufwendige Diffusionsglühung (bis zu 2 Wochen bei 1000°C) erforderlich.
[0011] Eine zweite Möglichkeit, Sm2Fe17 zu erhalten, ist die Einstellung eines nanokristallinen Gefüges. Schnitzke et al. (K. Schnitzke, L. Schultz, J. Wecker, M. Katter, submitted to Appl. Phys. Lett.) stellten zunächst ein nanokristallines Sm2Fe17 durch mechanisches Legieren der Elementpulver her. Röntgenographische Untersuchungen des Pulvers ergaben nur eine amorphe Phase und kristallines a-Fe. Die intermetallische Phase Sm2Fe17 bildet sich erst während einer nachfolgenden Wärmebehandlung, die dann durch Nitrierung zu der Sm2Fe17Ny-Verbindung umgesetzt wird.
[0012] Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist, daß nur isotrope Sm2Fe17Ny-Legierungen produziert werden können.
[0013] Die thermodynamisch bevorzugten Reaktionen bei der Nitrierung von Sm2 Fe17 sind:
Diese Reaktionen werden von der Nitrierungstemperatur und der Dauer der Nitrierung beeinflußt. Mit zunehmender Temperatur und/oder Dauer der Nitrierung wird eine verstärkte Bildung von SmN und a-Fe beobachtet. Die Nitrierung kann durch Verminderung der Korngröße des eingesetzten Sm2Fe17 aufgrund eines kleineren Diffusionsweges beschleunigt werden.
[0014] Folglich müssen bei konstantem Druck und gleicher Nitrieratmosphäre die Einflußparameter Korngröße und Dauer und Temperatur der Nitrierung in Vorversuchen aufeinander abgestimmt werden, um das geforderte Nitrid in gewünschter Reinheit herstellen zu können.
[0015] Es wurde gefunden, daß die Herstellung der Nitride des Typs SE2Fe17-xTMxNy durch Kombination der calciothermischen Koreduktion und der Nitrierung in einem Prozeßschritt und unter Einhaltung ausgewählter Verfahrensbedingungen verfahrenstechnisch einfach und mit verbesserter Wirtschaftlichkeit in geforderter Qualität gewährleistet werden kann.
[0016] Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3 und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte und Merkmale, wobei die Temperaturangaben in Kelvin angegeben sind:
a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch
a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, T = = Reaktionstemperatur) erfüllt ist,
a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von 75 um aufweisen,
a3) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes,
a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und
b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy.
[0017] Die Merkmale a1) bis a3) befassen sich mit der Herstellung einer Vorlegierung des Typs SE2Fe17-xTMx für die nachfolgende Wasserstoffbehandlung und Nitrierung.
[0018] Das Merkmal a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ und dient der Beschleunigung der anschließenden Nitrierung. Am Beispiel des Nitrids Sm2Fe17Ny erläutert, bedeutet dies, daß das Gitter der hauptsächlich vorhandenen inkongruent schmelzenden, intermetallischen Phase Sm2 Fe17 durch interstitiellen Einbau von H geweitet werden kann, was zudem eine Zerkleinerung der Verbindung zur Folge hat. Beide Effekte fördern die Stickstoffaufnahme während der danach folgenden Nitrierung. Bei der Hydrierung soll dabei die Zersetzungstemperatur des sich bildenden Sm2Fei7 Hz nicht überschritten werden. Diese Temperatur ist aus der Literatur bekannt oder kann in einer vorab durchgeführten Differential-Thermo-Analyse (DTA) gemessen werden.
[0019] Die Zersetzungstemperatur des sich in der Verfahrensstufe b) bildenden Nitrids SE2Fel7-xTMxNy darf auch bei der Nitrierung gemäß Merkmal b) nicht überschritten werden. Um in einer angemessenen Zeit die Nitrierung durchführen zu können, ist eine Mindesttemperatur von 473 K erforderlich. Als Nitrieratmosphäre kann N2, ein Gemisch aus N2/H2 oder NH3 eingesetzt werden.
[0020] Vorzugsweise entfernt man, falls der Verfahrensschritt a4) durchgeführt wurde, vor der Nitrierung den Wasserstoff durch Anlegen von Vakuum.
[0021] Es ist ebenfalls bevorzugt, daß man für den Verfahrensschritt b) eine Legierung mit einer Korngröße von 5 bis 100 um (gemessen nach Fisher) auswählt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Dauer der Nitrierung in gleicher Atmosphäre bei konstantem Druck und bei konstanter Temperatur von dem zurückzulegenden Diffusionsweg, d.h. von der Korngröße, abhängt. Je kleiner die Korngröße, desto schneller erfolgt die Nitrierung.
[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden noch näher erläutert werden:
Herstellung von Sm2Fe17Ny:
Zur Herstellung von Sm2Fe17Ny werden als Rohstoffe metallisches Fe, Fe203, Sm203 und Calcium verwendet. Diese Rohstoffe werden gemäß der gewünschten Legierungszusammensetzung eingewogen und homogen vermischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einer Presse zu Grünlingen verpreßt. Diese Grünlinge werden in einen Reaktionstiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel verschweißt und in einem Reaktionsofen eingefahren wird.
[0023] Bemessung der Sm-Einwaage zur Kompensation der ofen- und verfahrensbedingten Verluste:
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des analytisch nachgewiesenen Sm-Gehaltes in der SmFe-Legierung nach dem Koreduktionsprozeß von der eingesetzten Sm-Konzentration als Sm203 in der Mischung. Für die Bildung der stöchiometrischen Sm2Fe17-Verbindung ist eine Sm-Konzentration von 24,05 Gew.-% theoretisch erforderlich. Die durch Vorversuche ermittelte Kurve der Fig. 1 gibt an, daß zur Kompensation der Verluste 25,05 bis 25,55 Gew.-% Sm einzusetzen sind.
[0024] Einstellung der Exothermie des Verfahrens:
Die Reaktionstemperatur im Reaktionstiegel wird durch gezielte Zugabe von Fe203 zu der Reaktionsmischung an den Schmelzpunkt des Sm2 Fe17 von 1553 K angepaßt, ohne
den Schmelzpunkt zu überschreiten. In Fig. 2 ist die maximal erreichte Reaktionstemperatur
während der Exothermie als Funktion der Fe-Konzentration in Form von Fe203 in der Reaktionsmischung dargestellt. Unter Berücksichtigung der Genauigkeit der
Temperaturmessung erfüllt die Zugabe von 12 % des stöchiometrisch erforderlichen metallischen
Fe als Fe203 Auswahlregel der Verfahrensstufe a1). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser
Vorversuche wird folgende Reaktionsmischung eingesetzt:
[0026] Das Verfahren wird entsprechend dem Temperaturprogramm in Fig. 3 durchgeführt. Fig. 3 zeigt den zugehörigen Temperaturverlauf des Ofens und in der Reaktionsmischung. Zu keiner Zeit des Reduktions-und Diffusionsprozesses wird die kritische Schmelztemperatur des Sm2Fe17 von 1553 K erreicht oder überschritten. Während der Exothermie beträgt die max. gemessene Reaktionstemperatur 1493 ± 55 K. Nach der Diffusionsphase wird auf 773 K abgekühlt. Ist der isotherme Zustand erreicht, wird N2 eingeleitet. Unter den gegebenen Bedingungen ist eine Nitrierungsdauer von ca. 19 Std. erforderlich, dann wird eine Sättigung in der N2-Aufnahme beobachtet - Fig. 4.
[0027] Anschließend wird unter N2 das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in H20 von dem gebildeten CaO und dem überschüssigen Ca befreit.
[0030] Die N2-Aufnahme kann durch eine vorherige Hydrierung deutlich beschleunigt werden. In diesem Fall wird nach dem Tempern des Reaktionsgutes auf eine Temperatur von 523 K abgekühlt und im isothermen Zustand H2 in den Tiegel eingeleitet und die Reaktionsmischung über 1 Std. mit H2 beladen. Nach Röntgenbeugungsuntersuchungen entsteht während der Hydrierung eine Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung Sm2Fe17Hx. Eine Zersetzung gemäß der Reaktionsgleichung:
konnte nicht nachgewiesen werden.
[0031] Anschließend wird der Tiegel mit N2 geflutet und auf 773 K aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird dann unter isothermen Bedingungen innerhalb von weniger als 10 Std. bis zur Sättigung nitriert (Fig. 5 und 6).
[0032] Tabelle 2 zeigt die nach dem Reduktions-, Diffusions-, Hydrierungs- und Nitrierungsprozeß typischerweise eingestellte chemische Zusammensetzung:
[0033] Der Vergleich der H2-Konzentration aus Tabelle 1 und 2 zeigt, daß der analysierte H2 keinen bewußten Legierungszusatz darstellt, sondern eine beim Koreduktionsprozeß unvermeidliche Verunreinigung ist.
a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch
a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, T = = Reaktionstemperatur) erfüllt ist,
a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von ≦ 75 um aufweisen,
a3) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes,
a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und
b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy.