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(11) | EP 0 601 967 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Flüssigwaschmittel |
| (57) Beschrieben werden neue hochkonzentrierte, wässrige und flüssige Waschmittel, enthaltend
a) 0,01 bis 2 Gew.% Dibenzfuranylbiphenyle der Formel worin b) 6 bis 22 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, und c) Tenside sowie deren Herstellung und Verwendung zum Vorbehandeln und Waschen von textilen Geweben. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue hochkonzentrierte, wässrige und flüssige Waschmittel enthaltend gezielt disulfonierte Dibenzfuranylbiphenyle als optische Aufheller deren Herstellung und deren Verwendung.
[0002] Die Verwendung von optischen Aufhellern in flüssigen Waschmitteln ist bekannt. Sie ziehen während der Behandlung auf das Waschgut auf und führen durch ihre spezielle Lichtabsorption/Emissionseigenschaft zu einer Elimination der gelblichen Töne bzw. zu einer Verbesserung des Weissgrades.
[0003] Dieser Effekt ist aber auch verantwortlich für das Auftreten von hellen Flecken wenn Textilgewebe z.B. bei einer Vorbehandlung direkt mit dem flüssigen Waschmittel in Kontakt gerät. In der EP-A-167 205 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, monosulfonierte Stilbentriazolyl-, -triazin oder Distyrylbiphenyl-Aufheller in anionischen Flüssigwaschmitteln zu verwenden.
[0004] Der Trend zu immer konzentrierteren Waschmittelformulierungen stellt jedoch auch hohe Anforderungen an die Einzelkomponenten bezüglich der Einarbeitbarkeit, Löslichkeit und deren Lagerstabilität. Aus der EP-A-394 998 sind z.B. Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt von 25 bis 65 Gew.% Wasser bekannt.
[0005] Es wurden nun überraschenderweise gefunden, dass hochkonzentrierte, wässrige Flüssigwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 0,01 bis 2 % und bevorzugt 0,002 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels,
eines oder mehrerer disulfonierter optischer Aufheller der Formel (1)
worin
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Sulfonsäurerest, Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung,
dass nur einer der Reste R₁ bis R₅ ein Sulfonsäurerest ist, bedeuten,
b) 6 bis 22 Gew.% und bevorzugt 8 bis 17 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, und
c) Tenside
enthalten, eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen und nicht zur Fleckenbildung neigen.
[0007] Als C₁-C₄-Alkylreste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylreste z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und t-Butyl in Betracht. Als C₁-C₄-Alkoxyreste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkoxyreste z.B. Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy und t-Butoxy in Betracht. Diese Alkyl- (bzw. Alkoxy-) reste können ihrerseits substituiert sein mit z.B. Aryl- (Phenyl-oder Naphthyl-), C₁-C₄-Alkyl-(Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl), C₁-C₄-Alkoxy-(Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder t-Butoxy), OH- oder CN-Gruppen.
[0008] Bevorzugte Dibenzfuranylbiphenyle der Formel (1) sind solche
worin
R₁ = SO₃M;
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy. Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; sowie Verbindungen der Formel (1) worin
R₁ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy;
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander SO₃M, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt SO₃M, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere SO₃M, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten, mit der Bedingung, dass nur einer der Reste R₂ bis R₅ ein Sulfonsäurerest ist, ; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation;
bedeuten.
[0009] Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel (1), worin
R₄=SO₃M,
R₁, R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten; sowie Verbindungen der Formel (1) worin
R₂=SO₃M
R₁, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
[0010] M in der Bedeutung eines nichtchromophoren Kations steht vorzugsweise für Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium sowie gegebenenfalls substituiertes Ammonium wie Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Mono-, Di- oder Tripropanolammonium oder Tri- oder Tetramethylammonium. Besonders bevorzugt sind hierbei Natrium, Kalium und Ammonium.
[0011] Unter Flüssigwaschmitteln sind bekannte und handelsübliche Waschmittel, wie sie beispielsweise in der EP-A-167 205 oder US-4 507 219 oder EP-A-293 040 beschrieben werden, zu verstehen.
[0012] Als Tenside können anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische Tenside verwendet werden.
[0013] Beispielsweise kann die Formulierung
. 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% anionische Tenside,
. 3 bis 78 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew,% nichtionische Tenside,
. 3 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% Ethoxylierungsprodukte,
. 0,5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Aufbaustoffe,
. 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.% zwitterionische Tenside,
. 0 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gew.% kationische Tenside und
. 0 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% Polymere
enthalten.
[0014] Brauchbare Tenside werden z.B. in der US-4 285 841, US-3 929 678, US-4 284 532 und GB-2 041 986 beschrieben. Insbesondere werden die in der EP-A-167 205 als bevorzugt bezeichneten Tenside eingesetzt.
Anionische Tenside sind z.B. auch
[0015]
. Fettsäuren wie gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Öl-, Caprin-, Myristin-, Kokosnuss-, Palmkernsäure oder deren Salze;
. Alkylsulfate;
. Alkylsulfonate wie sie z.B. in der GB-A-2 141 754 genannt sind, wie Natriumpentadecylsulfonat oder Sulfobernsteinsäuredioctylether und besonders die C₉-C₁₅-Alkylbenzolsulfonate;
. Alkylphosphonate oder Alkylpolyphosphonate wie sie z.B. in der US-A-4 321 165 beschrieben werden.
[0016] Nichtionische Tenside sind z.B. Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in der WO 92/06172 beschrieben sind und Alkylphenole. Desweiteren kommen noch Alkylpolyglucoside von C₉-C₁₅-Alkylen mit 1-10 Glucosideinheiten wie z.B. Nonylglucosid und Allyl(C₁₂-C₁₅)-poly(1-10)-glucosid, Sorbinanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Fettsäureethanolamide wie z.B. Kokosfettsäurediethanolamid und Fettsäureethanolaminoxide wie z.B. Tetradecylaminoxid in Frage.
[0017] Die Ethoxylierungsprodukte erhält man beispielesweise durch Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff, der ein aktives Wasserstoffatom trägt, so z.B.:
. einem niedermolekularen, aliphatischen Polyol,
. einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkohol mit 8 bis 22 C-Atomen, einem Alkylphenol mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest,
. einem Hydroxybiphenyl,
. einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettamin mit 8 bis 22 C-Atomen,
. einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen, oder
. einem gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure-(N,N-bis-hydroxyalkyl)amid,
wobei auf 1 Mol der genannten Verbindungen vorzugsweise 3 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kommen. Als Beispiele seien die Alkoholethoxylate genannt. Es können aber auch Gemische dieser Umsetzungsprodukte untereinander verwendet werden. Diese Gemische erhält man durch Mischen der einzelnen Umsetzungsprodukte oder direkt durch Ethoxylierung eines Gemisches der den Umsetzungsprodukten zugrundeliegenden Verbindungen.
[0018] Als Waschmittelaufbaustoffe oder Polymere kommen z.B. die in der US-4 321 165 und US-4 284 532 erwähnten vorzugsweise polycarboxylierten Verbindungen wie zum Beispiel Zitronensäure oder Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymere, sowie z.B. die Ligninsulfonate, Formaldehydadditionsprodukte, Polyethylenglykole, Polyvinylpyrolidone, Polyvinylimidazole, und Al/Mg-Silikate in Betracht.
[0021] Weiterhin kann die Formulierung 1 bis 10 % übliche Waschmittelzusätze wie zum Beispiel Enzyme, Enzymstabilisatoren, Antioxidantien, Konservierungs- und Desinfektionsmittel, Emulgatoren, Verdicker, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Antiredepositionsmittel, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner bzw. Sequestriermittel und Lösungsmittel enthalten.
[0023] Gezielt sulfonierte Dibenzofuranylbiphenyle enthaltende flüssige Waschmittel können auch, wie z.B. auch in EP-A-293 040 beschrieben, bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer Bleichmittel wie Phthalocyanine, Persäuren wie Perborate oder Diperoxydicarbonsäuren, oder Persäureprecursor sowie Persäureaktivatoren oder Persäurekatalysatoren enthalten.
[0026] Die Herstellung der verwendeten optischen Aufheller wird z.B. in der EP-A-394 998 beschrieben.
[0027] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; der Fleckentest wird folgendermassen durchgeführt:
a) Aufheller/Waschmittel-Formulierung: 0,1 % (100 % Aktivsubstanz) optischer Aufheller oder Aufhellergemisch werden in einem flüssigen Waschmittel gelöst. 7,5 g dieses Aufheller enthaltenden Waschmittels (A) werden mit Wasser (10°-12° dH) bei einer Temperatur von 30°C auf 1000 ml verdünnt (Waschflotte B).
b) Ein 20 g Stück gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Spannrahmen befestigt.
c) Auf eine vormarkierte, runde Fläche (5 cm Durchmesser) dieses Baumwollgewebes werden mit einer Pipette 0,6 ml der Waschmittellösung (A) gleichmässig aufgetragen, nach 30 Sekunden Einwirkzeit in die vorbereitete Waschflotte (B) gegeben und während 15 Minuten bei 60°C gewaschen. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und bei 70°C getrocknet.
d) Der Unterschied des Weissgrades nach Ganz zwischen der Auftragsfläche und der Umgebung ist ein Mass für das sogenannte Spotting-Verhalten (Bildung von hellen Flecken) und wird bei einfacher Textillage mit einem RFC3-Photometer von Zeiss bestimmt.
Beispiel 1:
[0028] Bei 60°C werden die folgenden Bestandteile unter Rühren bei 60°C vermischt :
- 40
- Teile C₁₂-C₁₅ Polyethoxyfettalkohol (7 EO)
- 15
- Teile Polyethylenglykol 200
- 10
- Teile Ethanol
- 5
- Teile Propandiol
- 3,9
- Teile Triacetin
- 5
- Teile Triethanolamin
- 5
- Teile Phosphonat
- 16
- Teile Wasser deion.
und 0,1 Teile des optischen Aufhellers der Formel (2)
Beispiel 2:
[0030] Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, das ein optischer Aufheller der Formel (3)
verwendet wird.
Beispiele 3 und 4:
a) 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, eines oder mehrerer disulfonierter
optischer Aufheller der Formel (1)
worin
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung, dass nur einer
der Reste R₁ bis R₅ ein Sulfonsäurerest ist, bedeuten,
b) 6 bis 22 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, und
c) Tenside
enthält.R₁ = SO₃M;
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten.
gekennzeichnet, dass es einen optischen
Aufheller der Formel (1) enthält, worin
R₁ = SO₃M;
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten.
gekennzeichnet, dass es einen optischen
Aufheller der Formel (1) enthält, worin
R₁=SO₃M;
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation; und
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor bedeuten.
R₁ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN,
Phenoxy oder Benzyloxy;
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander SO₃M, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy, mit der Bedingung, dass nur einer der Reste R₂ bis R₅ SO₃M ist; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₄=SO₃M
R₁, R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₄=SO₃M
R₁, R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₄=SO₃M R₁, R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₂ = SO₃M;
R₁, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₂=SO₃M;
R₁, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Chlor, CN, Phenoxy oder Benzyloxy; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
R₂=SO₃M;
R₁, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, t-Butyl oder Chlor; und
M = Wasserstoff oder ein nichtchromophores Kation bedeuten.
enthält.
enthält.