Verwendung von leicht entfernbaren Inhibitoren in Beizsäuren

Abstract

 Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Inhibitoren in Beizsäuren, die sich bei der Aufarbeitung der gebrauchten Beizsäuren mit herkömmlichen Verfahren eliminieren lassen, sowie Beizsäuren, die diese Inhibitoren enthalten, ferner ein Verfahren zur Reinigung von verbrauchten sauren Metallbeizen, die diese Inhibitoren enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das enthaltene Inhibitor-Aktivator-System vor der weiteren Aufbereitung entfernt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Inhibitoren in Beizsäuren, die sich bei der Aufarbeitung der gebrauchten Beizsäuren mit herkömmlichen Verfahren eliminieren lassen. Die Erfindung betrifft ferner Beizsäuren, die diese Inhibitoren enthalten sowie ein Verfahren zur Reinigung der verbrauchten Beizsäuren.

[0002] Vor dem Feuerverzinken werden Eisenteile zur Entrostung und Entzunderung gebeizt. Als Beizlösung wird im allgemeinen eine Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt bis max. 15 % eingesetzt.

[0003] Die Beize selbst hat nicht nur die Aufgabe, eine metallisch blanke Oberfläche zu schaffen, sondern muß auch im Zinkbad eine lückenlose Benetzung gewährleisten, wobei die nachfolgende Behandlung nicht beeinträchtigt werden darf.

[0004] Die Gebrauchseigenschaften der Beize werden wesentlich durch den Zusatz von Inhibitoren und Aktivatoren bestimmt. Inhibitoren verzögern den Angriff auf das Eisen, sollen aber die Lösung der Oxide kaum behindern.

[0005] Aktivatoren sind im allgemeinen nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Alkylphenol-Ethylenoxidaddukte), die einen gleichmäßigen Angriff der Säure auch an den Stellen der Metalloberfläche garantieren sollen, die noch Restfett enthalten.

[0006] Die Inhibitor-Aktivator-Systeme sollen die folgenden Eigenschaften besitzen:

• Inhibierung des Angriffs der Säure auf das blanke Metall
• keine wesentliche Beeinträchtigung des Ablösens von Zunder- und Rostschichten
• keine Beeinträchtigung der Rekombination von atomarem Wasserstoff zur Verhinderung einer Versprödung durch Wasserstoffpenetration

Nach Beendigung des Beizvorgangs soll die mit Metallsalzen angereicherte Beizsäure entsorgt werden. Aus der Literatur sind einige Aufbereitungsverfahren bekannt. Fast immer stört dabei die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen, wie Inhibitoren und aus dem vorgeschalteneten Entfettungsbad mitgeschleppte Entfetter, Öle und Fette. Besonders problematisch sind die heute fast ausschließlich verwendeten Inhibitoren Hexamethylentetramin und Thioharnstoff, weil sie sich nicht mit üblichen Methoden entfernen lassen.

[0007] Verbleibende organische Verunreinigungen können einzelne Schritte des Aufbereitungsverfahrens stören, so z. B. Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Elektrolyse, Fällungsreaktionen, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Sprühröstverfahren. Weiterhin wird die Anwesenheit von organischen Verunreinigungen die Qualität der erzeugten Endprodukte stark negativ beeinflussen.

[0008] Darüberhinaus sollten die im Beizprozeß eingesetzten Additive keine toxische Substanzen darstellen oder bilden, da damit die Wiederverwertbarkeit der Endprodukte eingeschränkt würde und Sondermüll anfiele.

[0009] Für die praktische Anwendung im Beizvorgang sind die folgenden zusätzlichen Inhibitor-Eigenschaften von erheblichem Vorteil:

• Keine Änderung der chemischen Zusammensetzung und Wirkungsparameter während der Standzeit des Beizbades
• Kompatibilität mit eingeschleppten Bestandteilen aus dem Entfettungsbad
• Ausreichende Löslichkeit während der gesamten Standzeit des Bades
• Benetzung der Metalloberfläche und Erzeugung einer gleichmäßigen, für Nachbehandlungen gut geeigneten Oberfläche.

[0010] Es bestand daher ein Bedarf nach Inhibitoren, die einerseits die obengenannten Aufgaben während des Beizvorgangs erfüllen bzw. die genannten Vorteile aufweisen, gleichzeitig mit herkömmlichen Methoden einfach zu eliminieren sind, somit bei der Aufbereitung der verbrauchten Beize keine Störungen verursachen und selbst auch leicht entsorgt werden können.

[0011] Überraschend wurde gefunden, daß bestimmte Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen diese Anforderungen erfüllen.

[0012] Sie weisen überdies noch weitere Vorteile auf:

• sie selbst besitzen gleichzeitig befriedigende Aktivator-Eigenschaften, so daß sich eine gesonderte Zugabe von Aktivator-Substanzen erübrigt;
• die benötigte Einsatzkonzentration im Beizbad ist gering;
• die Restaktivität bei niedrigen Konzentrationen nach einer Eliminierungsstufe ist nicht so hoch, daß eine absolute Eliminierung des Inhibitors zwingend erforderlich wird.

[0013] Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxiden der allgemeinen Formel I


wobei R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Alkylrest mit 8 - 21 C-Atomen ist,
a = 1 - 3
b, c und d = 1 - 10
und x = 0 oder 1
sind, wobei b, c, und d zusammen so groß sind, daß der resultierende HLB-Wert zwischen 9 und 13 liegt,
als Inhibitor in sauren Metallbeizen.
(HLB-Wert nach der Formel von W.C. Griffin, definiert für nichtionogene Stoffe).

[0014] Besonders bevorzugt sind solche mit HLB-Werten im Bereich von 10 - 12.

[0015] Bevorzugt sind Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine lineare oder verzweigte Alkylkette von 10 - 20 C-Atomen, insbesondere 16 - 18 C-Atomen ist, x = 0 und die Summe aus b + c 5 - 9, insbesondere 6,8 - 7,2 ist.

[0016] Besonders vorteilhaft wird ein Gemisch von 95 - 97 Gewichtsteilen Alkylaminpolyethylenoxid mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen und einem Ethoxylierungsgrad (= Summe b + c + d) von 6,8 bis 7,2 sowie 5 - 3 Gewichtsteilen eines Alkylamin-polyethylenoxids mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen und einem Ethoxylierungsgrad von 2,8 bis 3,5 eingesetzt.

[0017] Es ist von Vorteil, wenn die Oberflächenspannung des Inhibitorsystems, gemessen in einer Lösung von 50 mg Inhibitor und 100 g FeCl₂ in 1 Liter 5 %iger Salzsäure im Bereich von 33 bis 45 mN/m, vorzugsweise von 38 bis 42 mN/m liegt; der Nernst'sche Verteilungskoeffizient des Inhibitors in der zuvor genannten salzsauren Eisen-II-chloridlösung gegenüber einer Ölphase, bestehend aus 50 g Octadecansäure (Stearinsäure) und 950 g n-Heptan, sollte zweckmäßig mindestens O/W - 1 : 25 betragen.

[0018] Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind saure Metallbeizen, enthaltend Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Inhibitoren sowie ein Verfahren zur Reinigung dieser Metallbeizen nach Verbrauch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das enthaltene Inhibitor/Aktivator-Gemisch vor der weiteren Aufarbeitung entfernt.

[0019] Durch die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren sind nur geringe Einsatzmengen (20 - 500 mg/l Beizsäure gegenüber 500 - 10000 mg/l bei Hexamethylentetramin) erforderlich, bei denen keine störenden Nebeneffekte, wie z. B. Schaumbildung, auftreten. Sie sind darüber hinaus auf einfache Weise mit herkömmlichen Verfahren, insbesondere durch Adsorption, aus der verbrauchten Beize zu entfernen und umweltfreundlich zu entsorgen. Auch eine Rückgewinnung des Inhibitors durch Eluieren des Filtermaterials und dessen Wiederverwendung ist möglich.

[0020] Als weitere Entfernungsverfahren kommen beispielsweise Emulsionsspaltung (Koaleszenzgeräte, Mikro- bzw. Ultrafiltration) und Ausschäumen (Flotation) infrage.

[0021] Bei der Entfernung des Inhibitor-Aktivator-Systems aus der verbrauchten Beize über Adsorptionsmittel (z. B. Aktivkohle) wirkt die stark grenzflächenaktive Verbindung mit dem niederen Ethoxylierungsgrad auf die Oberfläche des Filtermaterials hydrophobierend, so daß über Adsorptionsvorgänge das gesamte Inhibitor/Aktivator-System und ggf. ölige sowie grenzflächenaktive Stoffe, die aus dem Entfettungsbad stammen, entfernt werden.

[0022] Es ist zweckmäßig, vor der Adsorptionsstufe die enthaltenen Öle und Fette weitestgehend abzuscheiden, um das Adsorptionsmittel nicht unnötig zu erschöpfen.

[0023] Dadurch wird in der verbrauchten Beize der Gehalt an organischen Stoffen so stark gesenkt, daß sie bei der Gewinnung von Wertstoffen aus der Altbeize nicht stören.

Beispiele:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

[0024] Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 250 kg Hexamethylentetramin als Inhibitor und 1,5 kg Alkylphenol als Aktivator eingesetzt.

Beispiel 2

[0025] Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 12,5 kg oxethyliertes C16/18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 7 als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.

Beispiel 3

[0026] Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 2,4 kg oxethyliertes C16/C18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 7 und 0,1 kg oxethyliertes C16/18-Alkylamin mit einem Oxethylierungsgrad von 3 als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

[0027] Für eine frisch anzusetzende saure Metallbeize werden 25 m³ Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 15 % und 1,5 kg oxethyliertes Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid als Inhibitor-Aktivator-System eingesetzt.

[0028] Nach dem Abfall des Säuregehaltes der verschiedenen Beizlösungen auf einem Wert von 5 % Chlorwasserstoff wurden die Beizlösungen ausgetauscht.

[0029] Die inhibierende Wirkung der so anfallenden Lösungen wurde über die Einwirkung der Lösung auf Probekörper aus Stahlblech bei 60 °C über die Dauer von 4 Stunden getestet im Vergleich zu einer 15 %igen Salzsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Gewichtsverlust von Stahl St 38 in verbrauchter Beizlösung
	Gewichtsverlust (g/m²)	Prozentwert (%)
Salzsäure ohne Inhibitor	88,02	100
Beispiel 1	2,71	3,1
Beispiel 2	2,82	3,2
Beispiel 3	2,59	2,9
Beispiel 4	1,85	2,1

[0030] Die verbrauchten Beizlösungen wurden einer Adsorption an Aktivkohle unterworfen. Hierzu wurden 5 Liter der Beizlösung über eine mit 100 g Aktivkohle befüllte Säule geschickt. Von den so behandelten Beizlösungen wurde erneut der Angriff auf Stahlblech unter den zuvor genannten Bedingungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 a dargestellt:

Tabelle 2 a

Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Adsorption behandelter Beizlösung, nach erster Säule
	Gewichtsverlust (g/m²)	Prozentwert (%)
Salzsäure ohne Inhibitor	91,40	100
Beispiel 1 (Vgl.)	7,15	7,8
Beispiel 2	81,44	89,1
Beispiel 3	86,25	94,4
Beispiel 4 (Vgl.)	8,45	9,2

[0031] Anschließend wurden die so behandelten Beizlösungen über eine zweite, mit 100 g Aktivkohle befüllte Säule geschickt. Die resultierenden Werte für den Gewichtsverlust von Stahl sind in Tabelle 2 b dargestellt.

[0032] Es ist erkennbar, daß bereits nach einer einfachen Adsorptionsstufe die erfindungsgemaßen Inhibitor/Aktivator-Systeme im Gegensatz zu Inhibitoren gemäß Stand der Technik weitestgehend entfernt werden können, so daß der Säureangriff ungehindert erfolgen kann.

Tabelle 2 b

Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Adsorption behandelter Beizlösung, nach zweiter Säule
	Gewichtsverlust (g/m²)	Prozentwert (%)
Salzsäure ohne Inhibitor	91,40	100
Beispiel 1	7,77	8,5
Beispiel 2	84,24	92,2
Beispiel 3	86,62	94,8
Beispiel 4	71,59	78,3

[0033] Darüberhinaus wurde versucht, die Inhibitoren durch Flotation zu entfernen. Hierfür wurde in die anfallende verbrauchte Beizlösung über eine Dauer von 30 Minuten Luft über eine Fritte eingeleitet. Von den so behandelten Beizlösungen wurde wie zuvor der Angriff auf Stahlblech ermittelt. Für die Ergebnisse siehe Tabelle 3.

Tabelle 3

Gewichtsverlust von Stahl St 38 in durch Flotation behandelter Beizlösung
	Gewichtsverlust (g/m²)	Prozentwert (%)
Salzsäure ohne Inhibitor	93,60	100
Beispiel 1 (Vergleich)	8,05	8,6
Beispiel 2	74,13	79,2
Beispiel 3	75,62	80,8

Ansprüche

1. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Alkylrest mit 8 - 21 C-Atomen ist,
a = 1 - 3
b, c und d = 1 - 10
und x = 0 oder 1
sind, wobei b, c, und d zusammen so groß sind, daß der resultierende HLB-Wert zwischen 9 und 13 liegt,
als Inhibitor in sauren Metallbeisen.

2. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert im Bereich von 10 - 12 liegt.

3. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine lineare oder verzweigte Alkylkette von 10 - 20 C-Atomen ist.

4. Verwendung von Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaminpolyethylenoxid eine Alkylkettenlänge R von 16 - 18 C-Atomen aufweist, x = 0 und die Summe aus b und c 5 - 9, insbesondere 6,8 bis 7,2 ist.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 95 - 97 Gewichtsteilen Alkylamin-polyethylenoxid mit einer Alkylkettenlänge R von 16 - 18 C-Atomen, x = 0 und einer Summe aus b + c von 6,8 bis 7,2 sowie 5 - 3 Gewichtsteilen eines Alkylaminpolyethylenoxids mit einer Alkylkettenlänge von 16 - 18 C-Atomen, x = 0 und einer Summe aus b + c von 2,8 bis 3,5 einsetzt.

6. Verwendung der Alkylaminpolyethylenoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 5, in Konzentrationen von 20 - 500 mg/l, insbesondere 50 - 150 mg/l, in der Beizsäure.

7. Saure Metallbeizen, enthaltend Inhibitoren gemäß den Ansprüchen 1 - 6.

8. Verfahren zur Reinigung von verbrauchten sauren Metallbeizen, enthaltend Inhibitoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das enthaltene Inhibitor-Aktivator-System vor der weiteren Aufbereitung entfernt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Inhibitors über Adsorption an herkömmlichen Adsorptionsmitteln erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Inhibitors über Adsorption an Aktivkohle erfolgt.