[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
aus Eisen oder Stahl mittels wässriger, Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen
auf Basis Magnesiumphosphat.
[0002] In der metallverarbeitenden Industrie wird im großen Umfang das Verfahren der Erzeugung
von Phosphatüberzügen mittels wässriger Phosphatierungslösungen angewendet. Die mit
diesem Verfahren auf den behandelten Metalloberflächen erzeugten Phosphatschichten
dienen insbesondere zum Korrosionsschutz und als Lackhaftgrund sowie zur Erleichterung
der spanlosen Kaltumformung sowie des Gleitens.
[0003] Derartige Phosphatierverfahren arbeiten beispielsweise mit Phosphatierungslösungen,
die einen pH-Wert zwischen etwa 1,8 und 3,8 aufweisen und Zink- und Phosphationen
als verfahrensbestimmende Komponenten enthalten. Außer dem Kation Zink können noch
weitere Kationen, z. B. Ammonium, Calcium, Kobalt, Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium,
Magnesium und Mangan anwesend sein. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtbildung
werden den Phosphatierbädern im allgemeinen Oxidationsmittel, z. B. Bromat, Chlorat,
Nitrat, Nitrit, organische Nitroverbindungen, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid
zugesetzt. Für die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) kann außerdem sauerstoffhaltiges
Gas verwendet werden.
[0004] Eine andere Art von Phosphatierverfahren ist die sogenannte Eisenphosphatierung oder
"nichtschichtbildende Phosphatierung". Sie arbeitet üblicherweise mit Phosphatierungslösungen
auf Basis Alkaliphosphat, gelegentlich jedoch auch mit Gehalten an Magnesium-, Calcium-
und Bariumphosphat. Derartige Verfahren sind vergleichsweise einfach in der Durchführung
und mit geringen Kosten verbunden. Sie führen zu Phosphatüberzügen mit für viele Fälle
ausreichender Qualität, insbesondere, wenn die hiermit versehenen Gegenstände nicht
hohen korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind.
[0005] Den beiden vorgenannten Verfahrensarten ist gemeinsam, daß die Phosphatierungslösungen
im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu behandelnden Werkstückoberflächen in Berührung
gebracht werden. Während der Kontaktzeit, die zwischen wenigen Sekunden bis zu ca.
15 Minuten betragen kann, bilden sich durch chemische Reaktion mit dem Metall festverwachsene
Phosphatschichten. Da für eine Weiterverarbeitung auf der Oberfläche verbliebene Reste
der Phosphatierungslösung in der Regel stören, wird nach der Phosphatierung gründlich
mit Wasser gespült.
[0006] Bei einem Verfahren der sogenannten "nichtschichtbildenden Phosphatierung" ist es
bekannt, zur Verbesserung des Widerstandes von Metalloberflächen gegenüber korrosiven
Angriffen einen Phosphatüberzug aufzubringen durch Behandlung mit Lösungen, die vorwiegend
Phosphorsäure und/oder ein nichtschichtbildendes Phosphat enthalten (GB-PS 517 049).
Als nichtschichtbildende Phosphate sind Alkali-, Ammonium- und Magnesiumphosphat genannt.
Sie werden als vorteilhaft bezeichnet, weil sie günstig erhältlich sind und im Vergleich
zu Zink-, Mangan-, Cadmium- oder Eisenphosphat wenig Schlamm bilden. Die Lösungen
können weiterhin kleine Mengen von Nitrit, Nitrat oder Sulfit und höchstens kleine
Mengen schichtbildender Phosphate enthalten.
[0007] Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß es insbesondere durch die vorgenannten
Gehalte an Nitrit, Nitrat und Sulfit, aber auch bei Verwendung von Alkali- oder Ammoniumion
als nichtschichtbildendes Kation, bei der nachfolgenden Spülung zu Abwässern führt,
die nicht ohne aufwendige Nachbehandlung entsorgt werden können.
[0008] Damit wird jedoch ein erheblicher Teil des Vorzugs der an sich kostengünstigen "nichtschichtbildenden
Phosphatierverfahren" aufgezehrt.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur nichtschichtbildenden Phosphatierung
bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist
und dennoch kostengünstig und einfach in der Durchführung und Überwachung ist.
[0010] Die Aufgabe wird gelöst, in dem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen
in Kontakt bringt, die 0,2 bis 4 g/l Magnesium, 1 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
sowie als Beschleuniger Peroxidverbindung enthalten und frei von solchen anorganischen
Substanzen sind, die nicht mit Calciumhydroxid im neutralen oder alkalischen Bereich
fällbar sind.
[0011] Die vorstehend verwendete Formulierung "auf Basis Magnesiumphosphat" soll zum Ausdruck
bringen, daß Magnesiumphosphat bzw. das Kation Magnesium den überwiegenden Anteil
der in der Phosphatierungslösung vorhandenen Phosphatkomponente bzw. Kationen stellt.
[0012] Besonders geeignete innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommende
Beschleuniger sind H₂O₂, Perphosphat und Percarbonat.
[0013] Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Metalloberflächen
mit Phosphatierungslösungen in Kontakt, die als Beschleuniger H₂O₂ enthalten. Dabei
ist es zweckmäßig, die Konzentration derart zu wählen, daß die Phosphatierungslösung
H₂O₂ in Mengen von 0,02 bis 0,2 g/l enthält.
[0014] Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen
mit Phosphatierungslösungen in Kontakt zu bringen, die zusätzlich Aktivatoren enthalten.
Diese Aktivatoren müssen jedoch ihrerseits im neutralen oder alkalischen Bereich mit
Calciumhydroxid fällbar sein. Besonders vorteilhaft sind folgende Aktivatoren mit
den jeweils angegebenen Konzentrationen
0,01 - 0,2 g/l MoO₃
0,01 - 0,2 g/l WO₃
0,01 - 0,2 g/l VO₃
0,1 - 2 g/l F
0,01 - 0,2 g/l Ni
0,01 - 0,2 g/l Mn
0,01 - 0,2 g/l Zn
0,1 - 1 g/l Ca und/oder
0,001 - 0,02 g/l Cu
Da das Phosphatierungsbad frei von solchen Komponenten sein soll, die mit Calciumhydroxid
im neutralen oder alkalischen Bereich nicht fällbar sind, sind zum Ansatz und zur
Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die keine Ionen eingebracht
werden, die zu wasserlöslichen Salzen führen. Ebenso verbietet sich beispielsweise
die Verwendung von Bromat, Chlorat, Nitrat, Nitrit oder Sulfit als Beschleuniger.
Oxalate, Sulfate gegebenenfalls auch Fluoride können in der Phosphatierungslösung
vorhanden sein. Die Zulässigkeit der einzelnen Badkomponenten kann dadurch geprüft
werden, daß eine Badprobe mit Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht und
dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehalt (Anionen und Kationen) bestimmt wird.
Der im überstehenden Wasser vorhandene Salzgehalt sollte dann nicht höher als in üblichen
Brauchwässern, d. h., nicht höher als etwa 500 mg/l sein. Ebenso wie zum Ansatz der
Phopshatierungslösung keine Verbindungen verwendet werden dürfen, die nicht mit Calciumhydroxid
im neutralen oder alkalischen Bereich fällbar sind, ist auch bei der Ergänzung darauf
zu achten, daß keine derartigen Substanzen eingebracht werden. Demzufolge empfiehlt
es sich, bei der Ergänzung mindestens einen Teil des das Phosphatierungssystem bestimmenden
Kations Magnesium in Form von Oxid, Hydroxid und/oder Carbonat einzubringen.
[0015] Die Applikation der Phosphatierungslösung kann auf übliche Weise, z. B. durch Spritzen,
Tauchen oder Fluten, erfolgen. Je nach Form der Applikation und erwünschter Beschaffenheit
der Phosphatschicht, z. B. hinsichtlich Schichtdicke, kann die Behandlungsdauer 5
Sekunden bis einige Minuten betragen. Das Schichtgewicht der erzeugten Phosphatschicht
liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1,0 g/m². Je nach Behandlungsbedingungen können
auch höhere Schichtgewichte erreicht werden. Sofern eine gesonderte pH-Wert-Einstellung
erforderlich ist, erfolgt sie im allgemeinen mit Phosphorsäure.
[0016] Vor und nach der Stufe der Phosphatierung können die üblichen Behandlungsmaßnahmen
ergriffen werden. So können die Metalloberflächen üblicherweise zuvor einer Reinigungsbehandlung
zur Entfernung von Fett und Schmutz, z. B. mit Hilfe eines alkalischen Reinigers,
unterworfen werden. Sofern nötig, kann sich eine Beizbehandlung zur Entfernung von
Rost anschließen. Zwischen Reinigen, gegebenenfalls Beizen, und Phosphatieren wird
in der Regel gründlich mit Wasser gespült.
[0017] Wenn die zu phosphatierenden Werkstücke nur mäßig verunreinigt sind und daher auf
eine gesonderte Reingungsstufe verzichtet werden kann oder soll, können im erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzende Phosphatierungslösungen Tenside oder Emulgiermittel unterschiedlichster
Art, z. B. solche, die auch bei der Metallreinigung Verwendung finden, enthalten.
Sie müssen selbstverständlich mit der Phosphatierlösung verträglich sein.
[0018] Nach der Phosphatierung findet im allgemeinen eine Wasserspülung und eine Nachbehandlung
mit beliebigen Nachspülmitteln, wie Chrom(IV)/Chrom(III)-Lösung, statt. Nach einer
gegebenenfalls erneuten Wasserspülung wird die Metalloberfläche schließlich getrocknet.
[0019] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel 1
[0020] Kühlschrankgehäuse aus Stahl der Qualität RSt 1203 wurden nach dem folgenden Fünfzonenverfahren
zur Pulverbeschichtung vorbereitet.
- Zone 1:
- Reinigen mit einem mildalkalischen Reiniger (5 g/l) bei 60°C durch 2 minN. langes
Spritzen.
- Zone 2:
- 30 sec. Spülen mit Wasser von Raumtemperatur.
- Zone 3:
- Phosphatieren durch 2 min. langes Spritzen mit einer Phosphatierungslösung von 60°C,
enthaltend:
0,55 g/l Mg
3,3 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
30 mg/l H₂O₂
pH-Wert der Phosphatierungslösung ca. 5.
- Zone 4:
- Spülen mit Wasser von Raumtemperatur.
- Zone 5:
- Nachspülen mit vollentsalztem Wasser, Trocknen.
[0021] Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahrensgang erzeugten Phosphatschichten
waren gleichmäßig deckend und bildeten einen einwandfreien Haftgrund für die anschließende
Pulverbeschichtung.
[0022] Das in Zone 4 anfallende Spülwasser, das einen pH-Wert von 5,3 und eine Leitfähigkeit
von 320 µS . cm⁻¹ aufwies, wurde aufbereitet, indem soviel Aufschlämmung von Ca(OH)₂
in Wasser zugesetzt wurde, bis die Mischung einen pH-Wert von 9,0 besaß. Die Leitfähigkeit
des aufbereiteten Spülwassers nach Abtrennung des Niederschlages betrug 110 µS . cm⁻¹.
Es konnte zu erneuten Spülzwecken in Zone 4 eingesetzt werden.
Beispiel 2
[0023] Kühlschrankgehäuse der in Beispiel 1 genannten Art wurden ebenfalls für die anschließende
Pulverbeschichtung nach dem nachstehend skizzierten Dreizonenverfahren behandelt.
Hierbei erfolgten Reinigung und Phosphatierung mit einer Lösung in Zone 1.
- Zone 1:
- Reinigen und Phosphatieren mit einer Lösung von 50°C Durch 2 min. langes Spritzen,
pH-Wert der Lösung ca. 5.
Die Lösung enthielt:
0,55 g/l Mg
3,3 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
30 mg/l H₂O₂
0,5 g/l nichtionogenes Tensid
- Zone 2:
- 30 sec. langes Spülen mit Wasser von Raumtemperatur.
- Zone 3:
- Passivierendes Nachspülen mit CrVI enthaltender Lösung, anschließendes Trocknen.
[0024] Auch die nach diesem Verfahrensgang erzeugten Phosphatschichten waren gleichmäßig
deckend und vermittelten im Zusammenhang mit der nachfolgenden Pulverbeschichtung
einen hervorragenden Korrosionsschutz.
[0025] Neben der Aufbereitung des Spülwassers der Zone 2, die analog zu Beispiel 1 erfolgte,
mußte wegen der Aufnahme von Fett, Öl und anderen Verunreinigungen die Reinigungs/Phosphatierungslösung
der Zone 1 von Zeit zu Zeit neu angesetzt und damit die verbrauchte Lösung aufbereitet
werden.
[0026] Hierzu wurde die verbrauchte Lösung (pH-Wert ca. 4,9; Leitfähigkeit 2480 µS . cm⁻¹)
zunächst zwecks Entfernung der organischen Verunreinigungen einer Ultrafiltration
unterworfen. Anschließend wurde soviel einer Aufschlämmung von Ca(OH)₂ in Wasser zugesetzt,
bis ein ph-Wert von 9,0 erreicht wurde (Leitfähigkeit 140 µS . cm⁻¹). Durch diese
Maßnahme wurden nicht nur die phosphatierungswirksamen Bestandteile der Lösung, sondern
auch die von ihr aufgenommenen Verunreinigungen entfernt, so daß nach Abtrennung des
Niederschlages die aufbereitete Lösung in die Kanalisation abgelassen oder zu Spülzwecken
bzw. zum Ansatz einer neuen Reinigungs/Phosphatierungslösung verwendet werden konnte.
1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen aus Eisen oder
Stahl mittels wässriger, Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösungen auf Basis
Magnesiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierungslösungen
in Kontakt bringt, die 0,2 bis 4 g/l Magnesium, 1 bis 20 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
sowie als Beschleuniger Peroxidverbindung enthalten und frei von solchen anorganischen
Substanzen sind, die nicht mit Calciumhydroxid im neutralen oder alkalischen Bereich
fällbar sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit
Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die als Beschleuniger H₂O₂ enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit
Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die H₂O₂ in Mengen von 0,02 bis 0,2 g/l
enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen
mit Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die zusätzlich Aktivatoren enthalten,
die im neutralen oder alkalischen Bereich mit Calciumhydroxid fällbar sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit
Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die als Aktivatoren
0,01 - 0,2 g/l MoO₃
0,01 - 0,2 g/l WO₃
0,01 - 0,2 g/l VO₃
0,1 - 2 g/l F
0,01 - 0,2 g/l Ni
0,01 - 0,2 g/l Mn
0,01 - 0,2 g/l Zn
0,1 - 1 g/l Ca und/oder
0,001 - 0,02 g/l Cu
enthalten.