Kühlschmierstoffe mit teilneutralisierten Phosphorsäureestern als EP-Additive

Abstract

 Ein Kühlschmierstoff, welcher als EP-Additiv ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Verbindung der Formel


enthält, zeichnet sich durch eine bessere Additivwirkung aus im Vergleich zu Produkten, die Aminsalze enthalten. Er ist frei von Diethanolamin und kann deswegen beim Einsatz kein Nitrosamin bilden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von teilneutralisierten Phosphorsäureestern als EP-Additive (Extreme-Pressure Additive) in Kühlschmierstoffen.

[0002] Kühlschmierstoffe werden sowohl bei der spanabhebenden, als auch bei der spanlosen Bearbeitung von metallischen Werkstoffen eingesetzt. Dabei haben Kühlschmierstoffe die Aufgabe, entstehende Wärme abzuführen und prozeßbedingte Reibungskräfte zu verringern.

[0003] Ein Kühlschmierstoff ist auf einer Wasser-in-Öl-Emulsion aufgebaut. Das Kühlschmierstoffkonzentrat enthält Emulgatoren, Biozide, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, EP-Additive, Mineralöl und/oder Syntheseöle. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine gebrauchsfähige Emulsion. die übliche Einsatzkonzentration liegt im Bereich von 1 bis 20 % (m/m).

[0004] EP-Additive enthalten Chlor-, Schwefel- oder/und Phosphorverbindungen bzw. Kombinationen, die selbst oder deren thermische Spaltprodukte mit den Oberflächen der Metalle abscherbare Reaktionsschichten bilden. Diese gut haftenden leicht scherbaren Reaktionsschichten bestehen aus den Metallsalzen der eingesetzten Additive. Die gebildeten Reaktionsschichten sind solange wirksam, bis sie durch Temperaturerhöhung infolge Reibungswärme aufgeschmolzen werden.

[0005] Die Reaktivität dieser Additive ist temperaturabhängig. Chlorhaltige Additive wirken in einem Temperaturbereich von ca. 180°C bis 670°C, phosphorhaltigen Additiven wird ein Temperaturbereich von ca. 240°C bis 900°C zugeordnet. Schwefeladditive decken den oberen Temperaturbereich von ca. 530°C bis über 1000°C ab.

[0006] Der Einsatz von Phosphorsäureestern als Schmierstoffzusatz für die Kaltumformung von Metallen ist bekannt (vgl. EP 146 140).

[0007] Bekannt ist auch der Einsatz von öllöslichen Salzen von Aminen mit schwachen Säuren als EP-Zusätze (vgl. EP 391 653), unter anderem werden hier auch Phosphorsäureester genannt. Allerdings enthält das bei der Neutralisation von Phosphorsäureestern zur Anwendung kommende Triethanolamin (technisch) auch das in der Metallindustrie unerwünschte Diethanolamin, welches zur Nitrosaminbildung neigt.

[0008] Es wurde gefunden, daß Gemische aus Mono- und Diestern der Phosphorsäuren, neutralisiert mit wäßrigem Alkali anstelle von Triethanolamin, für den Einsatz in Kühlschmierstoffen besonders gute Ergebnisse liefern.

[0009] Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Verbindungen der Formel


worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet.

[0010] Zur Anwendung kommende Alkali- oder Erdalkalisalze sind solche von Verbindungen der Formel


worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe bedeutet.

[0011] Zur Neutralisation wird der Phosphorsäureester vorgelegt und die wäßrige Alkali- oder Erdalkaliverbindung, bevorzugt das Hydroxid (möglichst konzentriert), wird langsam unter Rühren zugegeben. Die dabei entstehende Neutralisationswärme wird durch Kühlung abgeführt.

[0012] Es hat sich als günstig erwiesen, die Phosphorsäureester bis zum ersten Umschlagepunkt (zu bestimmen mittels potentiometrischer Titration) zu neutralisieren.

[0013] Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff enthält neben dem teilneutralisierten Phosphorsäureester 5 bis 50 %, bezogen auf den Ester, Emulgatoren, Korrosionsschutzmittel, Mineralöl und/oder synthetisches Öl, Bakterizid und Entschäumer, wobei folgende Mengenverhältnisse vorliegen:

Phosphorverbindung	5 bis 50 %
Emulgator	10 bis 50 %
Korrosionsschutzmittel	5 bis 30 %
Mineralöl	5 bis 20 %
Synthetisches Öl	5 bis 20 %
Bakterizid	0,5 bis 2 %
Entschäumer	0,01 bis 0,5 %,

wobei die Summe aller Bestandteile 100 % beträgt.

[0014] Durch Verdünnen des Kühlschmierstoffes mit Wasser erhält man eine Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder eine Kühlschmierstofflösung.

[0015] Emulgatoren verringern die Oberflächenspannung der im Wasser schwebenden Öltröpfchen. Geeignete Emulgatoren sind ionische Emulgatoren, beispielsweise Aminseifen, Alkaliseifen, Sulfonate, nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxilierte längerkettige Alkohole.

[0016] Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Alkali- oder Alkanolaminsalze von organischen Säuren, Aminen, Sulfonaten.

[0017] Biozide werden eingesetzt, um den mikrobiologischen Befall einer Emulsion durch Bakterien, Pilzen und Hefen möglichst niedrig zu halten.

[0018] Entschäumer werden eingesetzt, um die Schaumneigung der Emulsion zurückzudrängen, geeignet sind beispielsweise Silikonöle.

[0019] Geeignete Mineralöle sind paraffinische oder naphthenische Öle der verschiedenen Viskositätsklassen.

[0020] Als synthetische Öle werden beispielsweise Polyethylenglykole, Mischpolyglykole, Polyolefine oder Carbonsäureester eingesetzt.

[0021] Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff bietet folgende Vorteile:

• Eine bessere Additivwirkung als aminneutralisierte Phosphorverbindungen enthaltende Produkte.
• Er ist frei von Triethanolamin (Diethanolamin), dadurch keine Nitrosaminbildung während des Einsatzes.

Beispiel

[0022] Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Gemisch herangezogen, welches aus 44 % Phosphorsäuremono- und 53 % Phosphorsäurediisopropylester (Rest freier Alkohol/freie Säure) bestand.
Dieser Phosphorsäureester ist im Handel unter der Bezeichnung Phosphorsäureester MDIP erhältlich (HOECHST AG).

[0023] Der Phosphorsäureester war durch folgende Kennzahlen charakterisiert:

Phosphorgehalt	ca. 18,8 % (m/m)
Dichte bei 20°C	1,2 g/cm³
Viskosität bei 20°C	430 mPa.s
Viskosität bei 40°C	136 mm²/s
Säurezahl	ca. 490 mg KOH/g
pH-Wert bei 20°C	1,6

[0024] Ergebnisse der potentiometrischen Titration:

1. Umschlagepunkt bei pH 7,15

2. Umschlagepunkt bei pH 11,9

Zur Neutralisation wurden 15 g des vorstehend bezeichneten Phosphorsäureesters vorgelegt und langsam mit 20 cm³ 40 %iger KOH versetzt. Es resultierte ein pH-Wert von 8,5. Dieser teilneutralisierte Ester wurde in dem nachstehenden Rezept 1 auf seine Eignung als EP-Additiv geprüft:

Rezept 1

[0025] 35,00 % mit KOH teilneutralisierter Phosphorsäureester
35,00 % anionische/nichtionische Emulgatoren
15,00 % Korrosionsinhibitor
13,00 % Mineralöl
1,99 % Bakterizid
0,01 % Entschäumer
Zum Vergleich wurde der gleiche Phosphorsäureester mit Triethanolamin teilneutralisiert und in einem ansonsten identischen Rezept geprüft.

Rezept 2

[0026] 35,00 % mit Triethanolamin teilneutralisierter Phosphorsäureester
35,00 % anionische/nichtionische Emulgatoren
15,00 % Korrosionsinhibitor
13,00 % Mineralöl
1,99 % Bakterizid
0,01 % Entschäumer

1. Ergebnis auf der Reibverschleißwaage nach Reichert

[0027] Die Prüfkörper bestehen aus einem Schleifring (Kugellagerring) und einem Walzenkörper (für Wälzlager). Bei der Prüfung wird der Walzenkörper axial gekreuzt und über ein Doppelhebelsystem mit 150 N oder 300 N auf den Schleifring gepreßt.

[0028] Der Schleifring taucht zu einem Drittel in die Prüfflüssigkeit ein und bringt mit 900 U/min genügend Schmiermittel an die Reibstelle. Der Laufweg des Schleifringes beträgt 100 m. Der Verschleißweg wird als die Meterzahl notiert, bei der das Schleifgeräusch verschwindet (Geräuschmeter). Die durch die Reibung an der Berührungsstelle (Schleifring-Walzenkörper) erhaltene ellipsenförmig ausgebildete Schliffmarke wird mit einer Meßlupe ausgemessen.

[0029] Die Flächengröße der Schliffmarke dient als direktes Kriterium für den Verschleiß und die spezifische Flächenpressung als Maß für die Druckbelastbarkeit von Schmiermitteln. Für die Bestimmung der spezifischen Flächenpressung werden drei Prüfläufe durchgeführt, nach jedem Prüflauf muß ein Reinigungslauf erfolgen. Aus den drei erhaltenen Schliffmarken wird ein Mittelwert gebildet. Zur Beurteilung des Schmierstoffes werden die Geräuschmeter und die spezifischen Flächenpressung herangezogen.

Untersuchte Produkte

I. Marktgängiges Kühlschmierstoffkonzentrat mit folgenden Kennzahlen

[0030] 

Chlorgehalt (inaktiv)	6 %
Aktiver Schwefel	0 %
Mineralölgehalt	46 %
Wassergehalt	5 %

II. Formulierung nach Rezept 1

III. Formulierung nach Rezept 2

[0031] 

2. Verschleißstandzeit-Drehversuche (Zerspanungsversuche) in Anlehnung an das Stahleisenprüfblatt 1162-69

[0032] Um die EP-Wirkung des teilneutralisierten Phosphorsäureesters in einem KSS zu prüfen, wurden Zerspanungsversuche in Anlehnung an Stahl-Eisen-Prüfblatt 1162-69 durchgeführt.

[0033] Die Zerspanungsversuche wurden bei Schnittgeschwindigkeiten von 50 m/min, 60 m/min und 85 m/min durchgeführt. Die Spantiefe betrug 1,0 mm bei einem Vorschub von 0,1 mm/Umdrehung. Der Freiflächenverschleiß am Drehmeißel wurde nach je 5 min gemessen. Der Versuch wurde nach Erreichen eines Freiflächenverschleißes von 0,2 mm abgebrochen. Als Werkstoff wurde ein Stahl mit der Bezeichnung C 100 W 1 (mittelschwer zu zerspannen) mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Kohlenstoff	1,0 %
Silizium	0,17 %
Mangan	0,17 %
Schwefel	0,02 %

[0034] Bei den Zerspanungsversuchen wurde ein phosphorsäureesterhaltiger KSS nach Rezept 1 (10 %ig in Trinkwasser) eingesetzt. Als Vergleich darin diente ein KSS nach Rezept 2 (10 %ig in Trinkwasser) und ein chlorhaltiger marktgängier KSS (10 %ig in Trinkwasser).

[0035] Die Prüfergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Ansprüche

1. Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Verbindungen der Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet, als EP-Additiv in Kühlschmierstoffen.

2. Kühlschmierstoff, enthaltend ein phosphorhaltiges EP-Additiv und 5 bis 50 %, bezogen auf die Phosphorverbindung, Emulgatoren, Korrosionsschutzmittel, Mineralöl und/oder synthetisches Öl, Bakterizid und Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige EP-Additiv ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Verbindung der Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet, ist.

3. Kühlschmierstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das EP-Additiv ein Kaliumsalz einer Verbindung der Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Isopropylgruppe und R² eine Isopropylgruppe bedeutet, ist.