VERWENDUNG VON PFROPFPOLYMEREN ZUM FETTEN UND FÜLLEN VON LEDER UND PELZFELLEN

Beschreibung

[0001] Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei der Herstellung von Ledern und insbesondere bei sehr weichen Ledersorten wichtig. Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit, Geschmeidigkeit werden wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die i.a. auf petrochemischen Produkten und natürlichen Ölen und Fetten basieren und durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren wasseremulgierbar gemacht werden.

[0002] Nachteile solcher Produkte sind neben einer unvollständigen Flottenauszehrung, einer relativ leichten Extraktion durch Lösungsmittel oder Wasser, dem Auftreten von Migrationsphänomenen und unbefriedigenden Echtheitsprofilen, daß sie nur sehr eingeschränkt zum Fetten von hydrophobierten Ledern geeignet sind; der hohe Anteil an polaren Gruppen bzw. Emulgatoren bewirkt nämlich, daß die wasserabstoßenden Eigenschaften eines hydrophobierten Leders zerstört werden und Wasser, angelagert an die polaren Gruppen, in das Leder eindringen kann.

[0003] So werden z.B. in der DE-A 42 05 839 polymere Lederfettungsmittel auf der Basis von veresterten oder amidierten Homo- oder Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride beschrieben, die je nach Derivatisierungsgrad der Carboxylgruppen und der Polarität der Monomeren bei hydrophobierten Ledern zu einer gewissen Verschlechterung der wasserabstoßenden Eigenschaften des Leders führen können. In dieser Anmeldung ist auch weiterer Stand der Technik beschrieben.

[0004] Der Derwent Publ. Abstract AN 83-59741 ≙ JP-OS 1983/079061 offenbart Pfropfpolymerisate von Glycidylestern ungesättigter Fettsäuren mit Copolymeren aus α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure und Comonomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol oder α-Methylsytrol als äußerliche Beschichtungszusammensetzungen für Metall-, Holz- und Kunststoffoberflächen; Leder als Substrat wird nicht erwähnt.

[0005] Die EP-A 024 886 beschreibt Ledergerbstoffe auf Basis von Polymerisaten aus (Meth)Acrylsäure, gegebenenfalls (Meth)Acrylaten und teilsulfatierten ungesättigten fetten Ölen wie Ricinusöl.

[0006] Die DE-AS 18 00 244 betrifft das Fetten und Imprägnieren von Leder mit einer Mischung aus einem im wesentlichen hydrophoben Kunstharz und vorzugsweise sulfonierten oder sulfatierten tierischen oder pflanzlichen Ölen. Das Kunstharz weist maximal 2 Gew.-% carboxylatgruppenhaltige Monomere auf.

[0007] Die nachveröffentlichte DE-A 41 42 318 betrifft die Verwendung von Copolymerisaten und/oder Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Carboxylgruppenderivaten als Neutralölkomponente in Leder- und Pelzfettungsmitteln.

[0008] Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, verbesserte Mittel zum Fetten und Füllen von Ledern und Pelzfellen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfcopolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation

A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus

(a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalzen,

(b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und

(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer

in Gegenwart von

B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99), vorzugsweise (60 bis 5) : (40 bis 95), zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

[0010] Monomere (a) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure oder Methylenmalonsäure sowie die entsprechenden Anhydride. Als sulfogruppenhaltige Monomere kommen z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht.

[0011] Monomere mit Phosphonsäuregruppen sind beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, phosphonomethyliertes Allylamin und Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Es kann auch vorteilhaft sein, Mischungen der Monomeren (a) einzusetzen.

[0012] Die Säuren werden vorzugsweise als solche oder als Anhydride verwendet, daneben können natürlich auch Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, wie die Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze Verwendung finden, wobei die Säuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen können.

[0013] Als Monomere (b), die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, können insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit C₁- bis C₃₀-Alkoholen, Hydroxi-C₂- bis C₆-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Mono- und Dialkylamide der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten genannt werden. Bei der Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden als Monomere (a) sind als Monomere (b) zudem Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen und Vinylalkylether mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest besonders gut geeignet. Auch hier kann es vorteilhaft sein, Mischungen der Komponenten (b) einzusetzen.

[0014] Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Die Monomermischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbindungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monomeren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsaure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.

[0015] Die Polymerisation der Monomeren (a) sowie gegebenenfalls noch (b) und (c) erfolgt in Gegenwart der Komponente B. Als Komponente B kommen alle pflanzlichen und tierischen Öle in Betracht. Es sind beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Leinöl, Capelanöl oder Spermöl.

[0016] Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart der Komponente B radikalisch polymerisiert. Dabei kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Öle einzusetzen.

[0017] Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bevorzugt ist. Inerte Lösungsmittel sind bespielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische des Xylols oder Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cylohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan oder Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe sowie Benzinfraktionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan oder Tetrachlorethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder sek.-Butanol sowie Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen der genannten inerten Lösemittel.

[0018] Es kann auch vorteilhaft sein, pflanzliche oder tierische Öle mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und dann die Pfropfung durchzuführen.

[0019] Die Pfropfpolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen radikalbildende Initiatoren mitverwendet werden.

[0020] Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise diejenigen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmaßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann beispielsweise die folgenden Initiatoren verwenden.

[0021] Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylN-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.

[0022] Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

[0023] Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.

[0024] Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.

[0025] Temperatur: > 120°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid oder tert.Butylperethylhexanoat.

[0026] Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch ein Redoxsystem wie Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsaure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5 % der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, und Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

[0027] Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mitzuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzildiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

[0028] Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

[0029] Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) herzustellen, wird die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, wasserlöslichen -PO(OH)"-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-0 175 317 beschrieben.

[0030] Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 150°C. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Polymerisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Monomer der Gruppe (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu.

[0031] Oftmals ist es vorteilhaft, daß pflanzliche und tierische Öle zunächst mit einem Radikalspender in Mengen von 0,1 bis 10 % vorzubehandeln und dann erst die Monomeren A) zuzusetzen. So kann beispielsweise Capelanöl mit 1 % Ditertiärbutylperoxid 2 h im schwachen N₂-Strom auf 150°C erhitzt werden und anschließend wird Acrylsäure innerhalb von 3 h bei 150°C zudosiert.

[0032] Nach dem Ende der Pfropfpolymerisation wird das gepfropfte pflanzliche oder tierische Öl in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Die Dispergierung kann unter Verwendung üblicher Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylaten, Dodecylbenzolsulfonaten, Dioctylsulfosuccinat oder Alkylsulfonaten in geeigneten Apparaten vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist die emulgatorfreie Dispergierung, indem man die Carboxylgruppen des Pfropfpolymeren teilweise oder vollständig mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisiert und somit zu stabilen wäßrigen Dispersionen gelangt. Diese Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 % und vorzugsweise 20 bis 70 % und können so direkt zur Behandlung der Leder und Pelzfelle Verwendung finden. Die Bestimmung des Trocknungsrückstands kann z.B. im Trockenschrank (2 h bei 120°C) erfolgen.

[0033] Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Likker herzustellen. Die wasserabstoßenden Eigenschaften hydrophobierter Leder werden bei Anwendung dieser Produkte nicht negativ beeinflußt.

[0034] Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, sowie die Lichtechtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Leder werden durch die Anwendung dieser Pfropfpolymeren sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extrahierbarkeit mit Lösungsmitteln oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigenschaften wie Weicheit, Festigkeit und Geschmeidigkeit nicht verlieren; im Gegensatz dazu ist diese Eigenschaft bei Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet werden, nicht zu erwarten.

[0035] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion besteht darin, daß sie vorzugsweise keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. So müssen Leder und Pelze, die hydrophobiert werden sollen und mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt werden, bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, d.h. zu fixieren.

[0036] Die oben beschriebenen Pfropfpolymerdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.

[0037] Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Pfropfpolymerdispersionen mit Wasser erhältlich sind, bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 und Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 h, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Pfropfpolymerdispersion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.

[0038] Nach der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise einer organischen Säure wie Ameisensäure, auf einen Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.

[0039] Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Veredlungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersionen vor oder nach dem Nachgerbschritt eingesetzt werden.

[0040] Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent.

Beispiele zur Herstellung

Beispiel 1

[0041] In einem Rührkolben werden 100 g Capelanöl und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt und 1,5 h bei 150°C gerührt. Dann werden 5 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird weitere 6 h auf 150°C erhitzt. Anschließend kühlt man ab, gibt 300 g Wasser und 3,8 g 50 %ige Natronlauge zu und dispergiert die Mischung mit einem Ultra-Turrax 10 Minuten lang. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 10,0, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 22 mPa·s bei 23°C. Sie kann direkt zur Lederbehandlung Verwendung finden.

Beispiel 2

[0042] Ähnlich wie bei Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat auf 150° erhitzt und 1 h gerührt. Dann werden 10 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird 6 h bei 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 310 g Wasser und 7,2 g 50 %iger Natronlauge verdünnt und mit dem Ultra-Turrax die Mischung 10 Minuten intensiv dispergiert. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 8,9, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 16 mPa·s bei 23°C.

Beispiel 4

[0043] Ähnlich Beispiel 1 werden 108 g Rapsöl unter schwachem N2-Strom auf 150°C erhitzt. Dann werden bei 150°C innerhalb von 1 h 20 g Acrylsäure (100 %ig) und die Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Rapsöl gleichmäßig zudosiert. Danach wird 2 h bei 150° gerührt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und nochmals 2 h bei 150°C erhitzt.

[0044] 100 g des so erhaltenen Pfropfpolymeren werden mit 76 g Wasser verdünnt und 10 Minuten lang intensiv dispergiert. Die weiße viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 3,5 und einen Trocknungsrückstand von 55,9 %.

Beispiel 4

[0045] Verwendet man anstelle von Acrylsäure Methacrylsäure, so wird eine Dispersion mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

[0046] Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Rapsöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat 1 h bei 150°C unter einem schwachen N₂-Strom erhitzt. Anschließend werden 18 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und 6 h bei 150°C erhitzt. Dann wird abgekühlt und 105 g des Produkts werden mit 90 g Wasser und 8 g 50 %iger Natronlauge gemischt und 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Es entsteht eine homogene viskose Dispersion mit einem Trocknungsrückstand von 52,7 % und einem pH-Wert von 5,5.

Beispiel 6

[0047] Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl im schwachen N2-Strom auf 150° erhitzt und anschließend innerhalb von 1 h bei 150°C mit 20 g Acrylsäure und einer Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Capelanöl gleichmäßig versetzt. Anschließend wird noch 1 h nacherhitzt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugegeben und 1 h weitererhitzt. Danach wird abgekühlt und 103 g des Produkts werden nach Zugabe von 90 g Wasser und 9 g 50 %iger Natronlauge mittels Ultra-Turrax 10 Minuten intensiv dispergiert. Die viskose homogene Dispersion hat einen pH-Wert von 7,0 und der Trocknungsrückstand beträgt 49,1 %.

Beispiel 7

[0048] Entsprechend Beispiel 6 verwendet man anstelle von Acrylsäure 20 g Methacrylsäure. 115 g des erhaltenen Pfropfpolymeren, 95 g Wasser und 14 g 50 %ige Natronlauge werden 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Die viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 7,1 und einen Trocknungsrückstand von 51,2 %.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

[0049] Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 1, bezogen auf das Falzgewicht, 2 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflottenlänge betrug 150 %. Das Leder wurde anschließend mit 1 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.

Beispiel 2

[0050] Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % des Produktes aus Beispiel 2, bezogen auf das Falzgewicht, 1,5 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.

Beispiel 3

[0051] Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 3, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und anschließend mit 3 % eines üblichen synthetischen Gerbstoffes 1 h weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.

Beispiel 4

[0052] Das Produkt aus Beispiel 4 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften.

Beispiel 5

[0053] Das Produkt aus Beispiel 5 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.

Beispiel 6

[0054] Das Produkt aus Beispiel 6 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ähnlich vorteilhaft wie bei den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 7

[0055] Das Produkt aus Beispiel 7 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ein weiches Leder mit angenehmem Griff.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES, FR, GB, IT, NL, PT

1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initierte Polymerisation

A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus

(a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfosäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,

(b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und

(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer

in Gegenwart von

B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99) zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride verwendet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure(anhydrid) verwendet.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten b) (Meth)acrylsäure- oder Maleinsäurederivate, insbesondere C₁- bis C₂₀-Alkylester, oder (Meth)acrylsäureamid verwendet.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Komponenten a) verwendet.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man selbstemulgierende Systeme verwendet.

7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis von (60 bis 5) : (40 bis 95) verwendet.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): DE

1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initierte Polymerisation

A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus

(a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfosäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,

(b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und

(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer

in Gegenwart von

B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99) zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen mit Ausnahme der Verwendung von Copolymerisaten und/oder Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Carboxylgruppenderivaten als Neutralölkomponente in Leder- und Pelzfettungsmitteln.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride verwendet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure(anhydrid) verwendet.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten b) (Meth)acrylsäure- oder Maleinsäurederivate, insbesondere C₁- bis C₂₀-Alkylester, oder (Meth)acrylsäureamid verwendet.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Komponenten a) verwendet.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man selbstemulgierende Systeme verwendet.

7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis von (60 bis 5) : (40 bis 95) verwendet.

Claims

Claims for the following Contracting State(s): ES, FR, GB, IT, NL, PT

1. The use of water-soluble or water-dispersible vegetable and animal oil graft polymers obtainable by free-radically initiated polymerization

A) of a monomer or monomer mixture comprising

(a) from 20 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and/or monoethylenically unsaturated sulfonic acids and/or monoethylenically unsaturated phosphonic acids or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,

(b) from 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a), and

(c) from 0 to 5% by weight of at least doubly ethylenically unconjugatedly unsaturated monomers

in the presence of

B) vegetable and/or animal oils
in a weight ratio of A:B of (80-1):(20-99), for fatliquoring and filling leathers and fur skins.

2. A use as claimed in claim 1, characterized in that component a) is a carboxylic acid or anhydride.

3. A use as claimed in claim 1, characterized in that component a) is acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or anhydride.

4. A use as claimed in claim 1, characterized in that component b) is a (meth)acrylic acid or maleic acid derivative, in particular a C₁-C₂₀-alkyl ester, or (meth)acrylamide.

5. A use as claimed in claim 1, characterized in that only component a) is used.

6. A use as claimed in claim 1, characterized in that self-emulsifying systems are used.

7. A use as claimed in claim 1, characterized in that components A and B are used in a weight ratio of (60-5):(40-95).

Claims

Claims for the following Contracting State(s): DE

1. The use of water-soluble or water-dispersible vegetable and animal oil graft polymers obtainable by free-radically initiated polymerization

A) of a monomer or monomer mixture comprising

(a) from 20 to 100% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acids and/or monoethylenically unsaturated sulfonic acids and/or monoethylenically unsaturated phosphonic acids or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,

(b) from 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a), and

(c) from 0 to 5% by weight of at least doubly ethylenically unconjugatedly unsaturated monomers

in the presence of

B) vegetable and/or animal oils
in a weight ratio of A:B of (80-1):(20-99), for fatliquoring and filling leathers and fur skins with the exception of the use of copolymers and/or adducts of maleic anhydride with unsaturated fatty acids and/or their carboxyl group derivatives as neutral oil component in leather and fur fatliquoring compositions.

2. A use as claimed in claim 1, characterized in that component a) is a carboxylic acid or anhydride.

3. A use as claimed in claim 1, characterized in that component a) is acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or anhydride.

4. A use as claimed in claim 1, characterized in that component b) is a (meth)acrylic acid or maleic acid derivative, in particular a C₁-C₂₀-alkyl ester, or (meth)acrylamide.

5. A use as claimed in claim 1, characterized in that only component a) is used.

6. A use as claimed in claim 1, characterized in that self-emulsifying systems are used.

7. A use as claimed in claim 1, characterized in that components A and B are used in a weight ratio of (60-5):(40-95).

Revendications

Revendications pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s): ES, FR, GB, IT, NL, PT

1. Utilisation de polymères greffés solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau, à base d'huiles végétales et animales, obtenus par polymérisation à amorçage radicalaire

A) d'un monomère ou d'un mélange de monomères comprenant

(a) 20 à 100 % en poids d'acides carboxyliques à insaturation monoéthylénique et/ou d'acides sulfoniques à insaturation monoéthylénique et/ou d'acides phosphoniques à insaturation monoéthylénique ou de leurs sels d'alcali, d'alcalino-terreux ou d'ammonium,

(b) 0 à 80 % en poids d'autres monomères à insaturation monoéthylénique, copolymérisables avec les monomères (a) et

(c) 0 à 5 % en poids de monomères ayant au moins deux insaturations éthyléniques non-conjuguées,

en présence

B) d'huiles végétales et/ou animales
dans un rapport en poids A : B de (80 à 1) : (20 à 99), pour graisser et nourrir les cuirs et les fourrures.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés a) des acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques.

3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés a) de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de l'acide (anhydride) maléique.

4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés b) des dérivés d'acide (méth)acrylique ou maléique, en particulier les esters d'alkyle en C₁-C₂₀, ou du (méth)acrylamide.

5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise uniquement des composés a).

6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise des systèmes autoémulsifiants.

7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise les composants A et B dans un rapport en poids de (60 à 5) : (40 à 95).

Revendications

Revendications pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s): DE

1. Utilisation de polymères greffés solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau, à base d'huiles végétales et animales, obtenus par polymérisation à amorçage radicalaire

A) d'un monomère ou d'un mélange de monomères comprenant

(a) 20 à 100 % en poids d'acides carboxyliques à insaturation monoéthylénique et/ou d'acides sulfoniques à insaturation monoéthylénique et/ou d'acides phosphoniques à insaturation monoéthylénique ou de leurs sels d'alcali, d'alcalino-terreux ou d'ammonium,

(b) 0 à 80 % en poids d'autres monomères à insaturation monoéthylénique, copolymérisables avec les monomères (a) et

(c) 0 à 5 % en poids de monomères ayant au moins deux insaturations éthyléniques non-conjuguées,

en présence

B) d'huiles végétales et/ou animales
dans un rapport en poids A : B de (80 à 1) : (20 à 99), pour graisser et nourrir les cuirs et les fourrures, en excluant l'utilisation de copolymères et/ou de produits d'addition de l'anhydride maléique avec des acides gras insaturés et/ou leurs dérivés carboxylés, en tant que composés d'huile neutre dans des agents de graissage pour cuirs et fourrures.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés a) des acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques.

3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés a) de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de l'acide (anhydride) maléique.

4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise comme composés b) des dérivés d'acide (méth)acrylique ou maléique, en particulier les esters d'alkyle en C₁-C₂₀, ou du (méth)acrylamide.

5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise uniquement des composés a).

6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise des systèmes autoémulsifiants.

7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise les composants A et B dans un rapport en poids de (60 à 5) : (40 à 95).