Fixierbad

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Fixierbad, bei dessen Benutzung die unerwünschte Leucocyanbildung vermieden oder wenigstens vermindert wird.

[0002] Farbfotografische Materialien bilden nach Belichten und Entwickeln durch Reaktion des an den entwickelten Silberhalogenidkörnchen gebildeten Entwickleroxidationsproduktes (EOP) mit den im Material befindlichen Farbkupplern die zum Aufbau des Filmes notwendigen Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe. Die Blaugrünfarbstoffe neigen dazu, unter den Bedingungen der nachfolgenden Behandlungsstufe (Bleichbad) in eine farblose Verbindung überführt zu werden, der Leucocyanverbindung. Dadurch fehlt es dem fertigen Bild an Farbdichte im blaugrünen Bereich, was nur in sehr begrenztem Maße tolerierbar ist.

[0003] Die Tendenz zur Leucocyanbildung verstärkt sich, wenn bei der Verarbeitung farbfotografischer Materialien zu immer kürzeren Bleichzeiten übergegangen wird, der pH-Wert der Bleichbäder zwischen 3,5 und 5,5 liegt und zwischen Bleich- und Fixierbad keine Wässerung erfolgt.

[0004] Aufgabe der Erfindung ist, die unerwünschte Leucocyanbildung zu vermeiden oder wenigstens auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren, ohne daß der Verarbeitungsablauf wesentlich geändert werden muß. Die gesuchte Lösung soll zudem möglichst keine großen Kosten verursachen.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man das Fixierbad derart abpuffert, daß der pH-Wert im Fixierbad durch die Einschleppung von saurem Bleichbad möglichst wenig erniedrigt wird. Als Puffersubstanzen können dem Fixierbad alle im Bereich pH 5 bis 8 wirksamen Puffersubstanzen zugesetzt werden, wie Hydrogenphosphate, Acetate, Citrate, Borate, Borsäure, vorzugsweise aber Hydrogencarbonate. Auch Mischungen der Puffersubstanzen können verwendet werden.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Fixierbad für farbfotografische Materialien, das als Fixiermittel Thiosulfat oder ein Gemisch aus Thiosulfat und Thiocyanat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens eine im Bereich pH 5 bis 8 wirksame Puffersubstanz, vorzugsweise Hydrogencarbonat, enthält.

[0007] Das Hydrogencarbonat kann z.B. in Form der Alkali- oder der Ammoniumverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Fixierbad 0,05 bis 0,3 mol Hydrogencarbonat/l, d.h. als Kaliumhydrogencarbonat 5 bis 30 g/l.

[0008] Im Dauerbetrieb wird das Hydrogencarbonat dem Fixierbadregenerator zugesetzt, vorzugsweise in der vorstehend angegebenen Menge.

[0009] Die Menge an Thiosulfat, bzw. an Thiosulfat/Thiocyanat, in einem solchen farbfotografischen Fixierbad beträgt insbesondere 0,5 bis 2 mol/l. Das Thiosulfat kann ebenfalls als Alkali- oder Ammoniumsalz eingesetzt werden. Bevorzugt sind Kalium- und Ammoniumthiosulfat. Gleiches gilt für das Thiocyanat.

[0010] Neben Thiosulfat, Thiocyanat und Hydrogencarbonat kann das Fixierbad weitere übliche Bestandteile enthalten, z.B. Oxidationsschutzmittel wie Natriumsulfit oder Natriumdisulfit, Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Alanindiessigsäure und Fixierbeschleuniger. In einer bevorzugten Form enthält das Fixierbad bis zu 0,5 Mol/l eines Imidazols, insbesondere Imidazol.

[0011] Das erfindungsgemäße Fixierbad kann einstufig oder mehrstufig ausgeführt sein. Insbesondere im Dauerbetrieb wird ein mehrstufiges Gegenstromfixierbad verwendet, z.B. ein zweistufiges Gegenstromfixierbad.

[0012] Der pH-Wert des Fixierbades im frischen Zustand, d.h. beim Dauerbetrieb des Fixierbadregenerators, beträgt bevorzugt 6 bis 8, insbesondere 6,5 bis 7,5, wobei im mehrstufigen Gegenstromfixierverfahren der pH-Wert umso höher ist, je weiter das Fixierbad vom Bleichbad entfernt ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn zwischen Bleichbad und Fixierbad keine Wässerung vorgesehen ist und ein saures Bleichbad mit einem pH-Wert von 3,5 bis 5,5 verwendet wird.

[0013] Die Erfindung betrifft weiterhin ein farbfotograrisches Verarbeitungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbkupplerhaltiges Silberhalogenidmaterial den Schritten Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern und/oder Stabilisieren und Trocknen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren mit einem erfindungsgemäßen Fixierbad vorgenommen wird.

[0014] Die farbfotografischen Materialien sind vorzugsweise Colornegativfilm und Colornegativpapier, die auf einem transparenten bzw. einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht sowie weitere übliche Zwischen- und Schutzschichten aufweisen.

[0015] Transparente Träger können aus Cellulosetriacetat oder Polyester sein, insbesondere einem Copolyester aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und Sulfoisophthalsäure; ein reflektierender Träger ist beispielsweise ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleich)

[0016] Ein handelsüblicher 200 ASA Colornegativfilm wurde bildmäßig belichtet, entwickelt und in den nachfolgend angegebenen Bleich- und Fixierbädern verarbeitet, gewässert und getrocknet:

Farbentwicklung	38°C/195 s
Bleichen	38°C/260 s
Wässern	30°C/60 s
Fixieren	38°C/260 s
Wässern	30°C/195 s
Trocknen	50°C

Bleichbad

[0017] 

Ammoniumbromid	140 g/l
NH₄Fe-EDTA	100 g/l
EDTA	5,0 g/l
pH	6,0

Fixierbad

[0018] 

(NH₄)₂S₂O₃	140,0 g/l
Na₂SO₃	19,0 g/l
EDTA	1,2 g/l
pH	7,3

[0019] Im Dauerbetrieb mit Regenerierung liegt der pH-Wert im Fixierbad zwischen 7,0 und 7,5.

Beispiel 2 (Vergleich)

[0020] Ein farbfotografisches Material gemäß Beispiel 1 wird folgender Verarbeitung unterworfen:

Farbentwicklung	38°C/195 s
Bleichen	38°C/ 45 s
1. Fixieren	38°C/ 45 s
2. Fixieren	38°C/ 45 s
Wässern	30°C/195 s
Trocknen	50°C

[0021] Die Fixierung erfolgt zweistufig im Gegenstrom, die nachfolgend angegebene Fixierbadzusammensetzung ist die des Fixierbadregenerators. Das Bleichbad wird durch einen entsprechenden Regenerator in seiner Zusammensetzung konstant gehalten und ständig belüftet.

Bleichbad

[0022] 

NHBr	85g/l
NH₄Fe-PDTA*	130g/l
PDTA	5g/l
NH₄COOCH₃	70g/l
pH	4,2

*PDTA = Propylendiamintetraessigsäure

Fixierbad-Regenerator

[0023] 

(NH₄)₂S₂O₃	120,0 g/l
NH₄SCN	130,0 g/l
EDTA	3 g/l
Na₂S₂O₅	20 g/l
pH	7,5

[0024] Im Dauerbetrieb und einer Regenerierung des Fixierbades mit 33 ml Fixierbad-Regenerator pro verarbeitetem Film (135-24) sinkt der pH-Wert im 1. Fixiertank nach dem Bleichbad auf 5,0, im 2. Fixiertank auf 6,1.

Beispiel 3 (Vergleich)

[0025] Ein farbfotographisches Material gemäß Beispiel 1 wird der gleichen Verarbeitung unterworfen wie im Beispiel 2.

Bleichbad

[0026] 

NH₄Br	85g/l
NH₄Fe-PDTA	130g/l
PDTA	5g/l
NH₄COOCH₃	20g/l
pH	4,2

[0027] Das Bleichbad wird durch einen entsprechenden Regenerator in seiner Zusammensetzung konstant gehalten, jedoch nicht belüftet.

[0028] Der Fixierbad-Regenerator entspricht Beispiel 2.

[0029] Im Dauerbetrieb und einer Regenerierung des Fixierbades mit 33 ml Regenerator pro verarbeitetem Film (135-24) sinkt der pH-Wert im 1. Fixiertank vom pH 7,5 auf pH 5,7, im 2. Fixiertank auf pH 6,5.

Beispiel 4

[0030] Ein farbfotographisches Material gemäß Beispiel 1 wird der gleichen Verarbeitung wie im Beispiel 2 unterworfen, zusätzlich enthält der Fixierbad-Regenerator jedoch 20 g/l KHCO₃. Im Dauerbetrieb mit gleicher Regenerierquote sinkt der pH-Wert im 1. Fixiertank von pH 7,5 auf pH 5,6, im 2. Fixiertank auf pH 7,0 ab.

Beispiel 5

[0031] Ein farbfotographisches Material gemäß Beispiel 1 wird der gleichen Verarbeitung unterworfen wie in Beispiel 3, zusätzlich enthält der Fixierbad-Regenerator jedoch 15 g/l KHCO₃. Im Dauerbetrieb bei gleicher Regenerierquote sinkt der pH-Wert im 1. Fixiertank von pH 7,5 auf pH 6,4, im 2. Fixiertank auf pH 7,0.

[0032] Sobald sich die Bäder in den Beispielen 1 bis 5 im Gleichgewicht befinden, d.h. die zugeflossene Regeneratormenge ca. dreimal dem Tankvolumen entspricht, werden Graustufenkeile entwickelt.

[0033] Die sensitometrische Messung ergibt folgende Maximaldichten:

	Filter: Blaugrün	Purpur	Gelb
Beispiel 1	2,5	3,2	3,5
Beispiel 2	2,0	3,1	3,4
Beispiel 3	1,9	3,4	3,7
Beispiel 4	2,4	3,2	3,5
Beispiel 5	2,3	3,4	3,7

[0034] In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sinkt die Blaugründichte durch Leucocyanbildung gegenüber der Typverarbeitung nach Beispiel 1 ab.

[0035] Obwohl in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 5 ebenfalls (wie in den Beispielen 2 und 3) die Wässerung zwischen Bleich- und Fixierbad eingespart wird bzw. die Belüftung des Bleichbades fehlt, werden aufgrund der erfindungsgemäßen Fixierbadzusammensetzung wieder typgemäße Blaugründichten erhalten (keine Leucocyanbildung).

Ansprüche

1. Fixierbad für farbfotografische Materialien, das als Fixiermittel Thiosulfat oder ein Gemisch aus Thiosulfat und Thiocyanat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens eine im Bereich pH 5 bis 8 wirksame Puffersubstanz enthält.

2. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanz Hydrogencarbonat ist.

3. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 3,0 mol Hydrogencarbonat /l enthält.

4. Fixierbad nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß es Thiosulfat oder ein Gemisch aus Thiosulfat und Thiocyanat in einer Menge von 0,5 bis 2 mol/l enthält.

5. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis 0,5 Mol/l eines Imidazols enthält.

6. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 6 bis 8 beträgt.

7. Farbfotografisches Verarbeitungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbkupplerhaltiges Silberhalogenidmaterial den Schritten Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern und/oder Stabilisieren unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fixierbad gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

8. Farbfotografisches Verarbeitungsverfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierbad im Dauerbetrieb mehrstufig im Gegenstrom geführt wird.