Die vorliegende Erfindung betrifft Heiz- und Treibstoffzusammensetzungen, insbesondere Mitteldestillate, mit einem Zusatz an speziellen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die das Fließverhalten bei tiefen Temperaturen verbessern.
Es ist bekannt, daß die in Erdöldestillaten enthaltenen Paraffine bei tiefen Temperaturen auskristallisieren und agglomerieren und dabei teilweise auch noch Öl eingeschlossen enthalten. Hierdurch wird die Fließ- und Pumpfähigkeit der Erdöldestillate erheblich beeinträchtigt bzw. völlig verhindert.
Es ist weiterhin bekannt, den Erdöldestillaten Modifizierungsmittel zuzusetzen, die die Größe und Form der sich abscheidenden Paraffinkristalle bzw. deren Vernetzungsgeschwindigkeit beeinflussen und dadurch die Erdölfraktionen auch bei tiefen Temperaturen noch fließ- und pumpfähig halten.
Es ist auch bekannt, daß die wirtschaftlich wichtigsten Additive für Erdöldestillate zur Stockpunkterniedrigung und Verbesserung der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen Copolymere des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere mit Vinylacetat, darstellen.
Derartige Copolymere und ihre Verwendung sind z. B. in der DE-PS 1 914 756, DE-OS 2 515 805 und DD-PS 160 373 beschrieben.
Bekannt ist aber auch, daß die bisher vorgeschlagenen Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ein ungenügendes Löslichkeitsverhalten bereits oberhalb des eigentlichen Trübungspunktes, dem Beginn der Paraffinausscheidung der Erdöldestillate, aufweisen. Die Ethylen-Vinylester-Copolymeren besitzen, besonders wenn sie nach den ökonomischen, lösungsmittelfreien Hochdruckmassepolymerisationverfahren in Anwesenheit eines Polymerisationsreglers hergestellt werden, einen erheblichen Anteil hochmolekularer Polymerisationsprodukte, die mit abnehmender Temperatur zunehmend unlöslicher werden, so daß es auch schon bei Temperaturen oberhalb des natürlichen Trübungspunktes der Erdöldestillate zu unlöslichen Absetzungen kommen kann (DE-OS 2 832 738).
Es ist weiterhin bekannt, Fließverbesserer zu verwenden, denen zur Verbesserung der Löslichkeit des Copolymerwachses in den Erdöldestillaten Lösungsvermittler zugesetzt werden. So beschreibt das EP 7590 Additive auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachsbasis, die 0,1 bis 10 % (Vol.) monomere Vinylester enthalten. Die Verwendung der monomeren Vinylester kann jedoch Korrosionsprobleme mit sich bringen, da bei der Verbrennung derartig additivierter Mitteldestillate korrosive Gase gebildet werden.
Ferner ist aus der DE-AS 1 230 156 bekannt, daß aus einem Polymerisat mit einem höheren mittleren Molgewicht Produktteile mit Molgewichten im Bereich von 1000 bis 3000 gewonnen werden, indem das Produkt mit einem Lösungsmittel wie n-Heptan oder Methylethylketon extrahiert wird. Hierbei werden bezüglich der Molmassen symmetrische, sehr eng verteilte Produkte erhalten, die eine ausreichende Löslichkeit in Mitteldestillaten aufweisen. Sie besitzen aber keine optimale Wirksamkeit als Modifikatoren bzw. Wachstumshemmer für Paraffinkristalle, da bekanntermaßen für den vorgesehenen Anwendungsfall Copolymere mit einer breiten Molmasseverteilung bzw. Gemische mit verschiedenen Molmassen eine höhere Wirksamkeit aufweisen (z. B. US-PS 3 961 961, DE-OS 2 037 673).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Fließverhalten eines Kraftstoffes bei tiefen Temperaturen durch Zusatz eines Additivs auf der Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu verbessern. Das Additiv soll sich neben der hohen Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer durch eine verbesserte Löslichkeit, insbesondere bei Temperaturen bis zum Trübungspunkt des zu additivierenden Kraftstoffes, auszeichnen und dadurch gleichzeitig ein vorzeitiges Ausfallen von Polymerteilchen verhindern. Die Zugabe von Lösungsvermittlern soll entfallen.
Diese Aufgabe wird durch eine Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließverhalten bei tiefen Temperaturen, bestehend aus Heiz- oder Treibstoffen mit einem Siedebereich von 453 bis 655 K und aus wachsartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die 25 bis 35 % (Masse) Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie 0,01 bis 1 % (Masse) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer gewichtsmittleren Molmasse (
Derartige EVA-Copolymere sind in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, gut löslich sowohl in den gebräuchlichen Lösungsmitteln als auch in den zu additivierenden Kraftstoffen. Die am bzw. kurz unterhalb des Trübungspunktes sich abscheidenden Paraffinkristalle werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Additive modifiziert und in ihrem Wachstum gehemmt. Dabei werden die zugesetzten Mengen an Additiv voll wirksam, da sich keine Polymerteilchen vorher absetzen.
Die Zugabe von Lösungsvermittlern, die sich negativ auf das Verbrennungs- und Korrosionsverhalten auswirken kann, entfällt. Es wurde als ein besonders überraschender Effekt festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Additive, die sich durch eine besondere Kombination von Molekulargewicht und Verteilungsparameter auszeichnen, neben dem verbesserten Löslichkeitsverhalten auch hinsichtlich der Verbesserung des Fließverhaltens von Mitteldestillaten bei tiefen Temperaturen eine höhere Wirksamkeit als bei herkömmlichen EVA-Copolymer-Additiven erzielt wird.
Dadurch werden die erfindungsgemäßen EVA-Copolymere zu einem ökonomischen und hochwirksamen Zusatzmittel bei Anwendung als Stockpunkterniedriger, Wachsmodifikator und zur Verbesserung des Fließverhaltens von Erdölmitteldestillaten, insbesondere für höhersiedende Mitteldestillate mit einem breiten Siedebereich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen EVA-Copolymere wird vorzugsweise in einem Hochdruckrohrreaktor, der in 2 Zonen eingeteilt ist, durchgeführt.
Die Massepolymerisation von Ethylen und Vinylacetat erfolgt dabei bei Drücken von 140 bis 200 MPa und Temperaturen von 373 bis 563 K in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren und in Gegenwart einer Molmasse-Modifizierungskombination, bestehend aus Wasserstoff und Kohlendioxid.
Die Reaktormaximaltemperatur wird in beiden Zonen unterschiedlich eingestellt (s. Tab. 1a).
Die dosierte Menge an Initiator, einem Gemisch aus 48 kg 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxid und 36 kg tert.-Butylperbenzoat in 450 kg Paraffinöl, wird so gewählt, daß die jeweils angegebene Maximaltemperatur erreicht wird.
Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid innerhalb der Molmassen-Modifikatorkombination beträgt 50:1 bis 100:1.
In der Tabelle 1a sind die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Additive zusammengestellt.
Die Verweilzeit betrug 30 s.
Das Reaktionsgemisch wurde am Reaktorende auf einen Druck von 24 MPa entspannt, gekühlt und in die Produkttrenneinrichtungen geleitet und wie üblich aus dem Produktabscheider ausgetragen.
Auf diese Weise werden je nach eingesetzten % (Vol.) an Vinylacetat und Kettenregler EVA-Copolymere mit den in Tab. 1b zusammengestellten physikalisch-chemischen Kenndaten erhalten. Durch die Anwendung der Molmassenmodifikatorkombination aus H2 und CO2 ist es eine überraschende Charakteristik der wachsartigen EVA-Copolymere, daß sie sich in ihrer molekularen Struktur von den herkömmlichen EVA-Copolymeren unterscheiden. Sie weisen eine asymmetrische Molmasseverteilung auf, die durch einen stark verringerten Gehalt an hochmolekularen Produktanteilen und durch eine relativ breite Verteilung zum niedermolekularen Anteil hin gekennzeichnet ist und in den Werten für die Verteilungsparameter
Die Ermittlung der Molmassen und der Verteilungsparameter erfolgte mittels GPC-Messung.
Die gelchromatographischen Untersuchungen wurden mit dem analytischen Teil eines ANA-PREP-Gelpermeationschromatographen bei 480 K mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Elutionsmittel durchgeführt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min kamen folgende Trennsäulen zur Anwendung: je 1,2 m 106, 105, 104 und 500 A Styragel. Die Proben wurden mit einer Konzentration von 0,25 % (Masse) in Gegenwart von 0,03 % (Masse) Diphenylamin bei 480 K gelöst und über Krüger-Asbestfilter filtriert. Jeweils 2 ml der so hergestellten Probenlösungen wurden zur Gelchromatographie injiziert. Zur Berechnung der mittleren Molmassen siehe Plaste und Kautschuk 28 (1981) Nr. 11, S. 616 bis 618 und 24 (1977) Nr. 9, S. 630 bis 635.
Eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 470 bis 555 K wurde mit den in Tab. 1b angegebenen Additiven 1 bis 3 additiviert.
Zum Vergleich wurde zum einen ein handelsübliches EVA-Wachsadditiv herangezogen, zum anderen wurde keine Additivierung der Erdölfraktion vorgenommen. Die Konzentration an Additiv betrug jeweils 0,05 % (Masse).
Die Bestimmung des Cloud-points (Beginn der Paraffinausscheidung) erfolgte nach ISO 3016, des Stockpunktes (point-point) nach DIN 51583. Die erhaltenen Werte sind in Tab. 2 angegeben.
Zur Ermittlung der Löslichkeit bzw. Filtrierbarkeit kurz oberhalb des Cloud-point wurden Versuche in einer Testapparatur durchgeführt. Dabei wurde das zu additivierende, über ein Papierfaltenfilter gereinigte Mitteldestillat mit den entsprechenden Additiven versetzt und bei Temperaturen von 1 bis 2 K oberhalb des Cloud-point mit einer konstanten Durchflußmenge von 10 l/h über ein handelsübliches Kraftstoffilter gepumpt. Die Druckdifferenz vor und nach Passieren des Kraftstoffilters wird mittels eines Differenzdruckmanometers ermittelt.
Der Druckanstieg ist ein Kriterium für die Belegung mit unlöslichen, hochmolekularen Additivanteilen. Die Druckdifferenz nach 20, 40 und 60 Stunden ist in der Tab. 2 angegeben.
In diesen Beispielen wurde ein Erdölmitteldestillat eingesetzt, welches einen Anfangssiedepunkt von 475 K, einen Endsiedepunkt von 614 K und einen Cloudpoint von 269 K aufweist.
Zur Additivierung wurden die Additive 4 und 5 verwendet.
Zur Prüfung der fließverbessernden Wirkung der erfindungsgemäßen Additive wurden der CFPP-Test nach EN 116 und der PCT-Test durchgeführt.
Die Kältefließeigenschaften der Erdölmitteldestillate wurden mittels des PCT-Test's (programmierter Abkühltest) wie folgt bestimmt:
300 ml Destillat werden linear um 1 K/Stunde auf 263 K abgekühlt und dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß der Test durch eventuell an der Öl/Luft-Grenzfläche gebildete große Wachskristalle beeinflußt wird. Abgesetztes Wachs wird durch mäßiges Rühren dispergiert. Dann wird eine CFPP-Filtereinrichtung angeschlossen.
Durch Anlegen eines Vakuums von 500 mm Hg-Säule werden 200 ml des Brennstoffes durch den Filter in eine graudierte Vorlage gesaugt. Wenn 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch ein Sieb mit definierter Siebgröße geflossen sind, ist der Versuch positiv.
Es wurden Filtersiebe mit 40, 80, 100, 150, 200, 250 und 350 mesh verwendet, um das Sieb mit der feinsten Maschenweite zu bestimmen, durch das das Erdöldestillat gerade noch durchfließt. Je feiner die Maschenweite (größer die mesh-Zahl des Siebes), desto kleiner sind die im Erdöldestillat enthaltenen Wachskristalle, desto größer ist die Wirksamkeit des polymeren Additivs. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die Konzentration an Additiv im Erdöldestillat wird in % (Masse) angegeben.
Der ΔCFPP-Wert ist die Differenz zwischen dem CFPP eines additivfreien Mitteldestillates und dem CFPP desselben Mitteldestillates mit Additivzusatz. Je wirksamer das Additiv, desto größer ist ΔCFPP.
Der PCT-Wert ist als mesh-Zahl angegeben, bei der bei 263 K der Durchgang erfolgte.