La présente invention concerne le domaine de l'extinction des incendies et a plus particulièrement pour objet des émulseurs pour extincteurs portatifs à eau pulvérisée.

L'un des moyens bien connus pour éteindre des feux de liquides hydrocarbonés consiste à projeter sur le foyer une mousse obtenue en mélangeant sous pression élevée de l'eau et un émulseur à base d'agents tensio-actifs. La plupart des émulseurs disponibles sur le marché peuvent être rangés dans deux grandes catégories selon la nature de la base moussante. Dans une première famille d'émulseurs, la base moussante est généralement constituée d'un hydrolysat de protéines animales (poils, cornes, sabots, hémoglobine). A cette base protéinique peuvent être ajoutés des agents tensio-actifs fluorés pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique; de tels émulseurs sont décrits, par exemple, dans les brevets GB 1 280 508, GB 1 368 463, US 4 424 133, EP 49958, US 4 460 480, FR 2 230 384, GB 2 011 784 et WO 8803425.

Dans l'autre grande famille d'émulseurs, la base moussante est composée d'un mélange d'agents tensio-actifs hydrocarbonés. Des agents tensio-actifs fluorés formant film peuvent également être incorporés. Dans ce dernier type d'émulseurs, connus dans le métier comme émulseurs AFFF, la présence du tensio-actif fluoré permet de produire une mousse qui par décantation forme un film aqueux flottant au-dessus de la surface de l'hydrocarbure. Ce film aqueux a pour but non seulement d'éteindre le feu, mais aussi d'empêcher une éventuelle réinflammation de la surface de l'hydrocarbure. Des émulseurs de ce type ont été décrits dans de nombreux brevets, en particulier les suivants: GB 1 258 299, US 5 085 786, FR 2 347 426, US 3 957 657, FR 2 040 316, US 4 350 206, FR 3 562 156, FR 2 148 442, FR 2 407 724, FR 2 385 413, US 3 772 195, FR 2 397 847, US 3 661 776, US 3 839 425, FR 2 103 669, US 3 957 657, US 3 963 776 et FR 2 296 625.

Afin d'obtenir une bonne résistance à la réinflammation, I'émulseur après dilution à l'eau et addition d'air doit produire une mousse formant, par décantation, un film aqueux qui s'étale sur toute la surface de l'hydrocarbure et dont la stabilité thermique soit la plus élevée possible. La condition d'équilibre thermodynamique nécessaire pour former le film aqueux est liée au coefficient d'étalement (CE) qui doit être positif.$${\text{CE = γ}}_{\text{HC}}{\text{-}}_{\text{(}}{\text{γ}}_{\text{s}}{\text{+ γ}}_{\text{i)}}$$ où

CE

= coefficient d'étalement en mN/m

γ_HC

= tension superficielle de l'hydrocarbure

γ_s

= tension superficielle de la composition extinctrice après dilution de l'émulseur

γ_i

= tension interfaciale entre l'hydrocarbure et la composition extinctrice après dilution de l'émulseur

Bien que le coefficient d'étalement doive être positif, il faut veiller à ce que la tension interfaciale (γ_i) ne soit pas trop faible afin d'éviter l'émulsification de l'hydrocarbure par la composition extinctrice ou un amincissement trop important du film aqueux. L'émulsification de l'hydrocarbure par la composition extinctrice risque en effet de provoquer l'entraînement d'une partie de l'hydrocarbure à l'intérieur de la mousse extinctrice, de contaminer celle-ci et de l'enflammer.

Un autre facteur important vis-à-vis du phénomène de réinflammation est la résistance thermique du film aqueux. A cet égard, une vitesse d'étalement excessive conduit à la formation d'un film très mince et peu résistant à la chaleur; inversement, les films les plus résistants à la chaleur sont ceux dont la vitesse de formation est la plus lente. Il est donc important de trouver un compromis entre la vitesse d'étalement et la résistance thermique du film aqueux, cette propriété étant indispensable pour obtenir une bonne résistance à la réinflammation. En effet, le film aqueux qui supprime les vapeurs d'hydrocarbure peut à tout moment, par exemple par agitation, être séparé de la mousse dont il est issu et se retrouver directement en contact avec une partie enflammée. Si sa résistance thermique est trop faible, le film peut être détruit et libérer des vapeurs d'hydrocarbure qui s'enflamment aussitôt et continuent à détruire le reste du film.

Les émulseurs AFFF qui sont généralement utilisés avec des lances à incendie ne conviennent pas dans un extincteur portatif conçu pour être porté et utilisé à la main et qui, en ordre de marche, a une masse inférieure ou égale à 20 kg. Dans un extincteur portatif, la quantité d'eau disponible pour diluer l'émulseur jusqu'à la concentration d'utilisation (0,5 à 6 %, le plus souvent 1 à 3 %) est limitée et fixée généralement à 6 ou 9 litres, alors que dans le système d'application au moyen d'une lance la quantité d'eau disponible n'est pas limitée. De ce fait, pour satisfaire aux normes d'homologation relatives aux liquides émulseurs pour feux d'hydrocarbures, un émulseur pour extincteur portatif doit être beaucoup plus performant qu'un émulseur classique pour lances à incendie. A titre d'exemple, pour obtenir la certification d'un extincteur de 6 litres pour des feux du type 144 B, l'extincteur portatif devra réaliser l'extinction avec seulement 6 litres de solution d'émulseur dilué à 3 % (norme française S61-900), alors que dans le cas de l'extinction avec une lance à incendie la quantité maximale disponible de solution d'émulseur dilué à 3 % pourra aller jusqu'à 28,5 litres (norme française S60-220) ou 22,3 litres (norme UL 162).

La présente invention a maintenant pour objet un émulseur pour extincteurs portatifs, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution aqueuse contenant en poids:

• (a) de 1 à 15 % (de préférence 2 à 12 %) d'au moins une bétaïne fluorée de formule générale :
• (b) de 1 à 20 % (de préférence 3 à 15 %) d'au moins un oxyde d'amine fluorée de formule générale :
• (c) de 2 à 8 % (de préférence 3 à 6 %) d'au moins un alkylglycoside de formule générale :
  
          H(C₆H₁₀O₅)_qOR³     (III)
  
  
• (d) de 2 à 10 % (de préférence 3 à 8 %) d'au moins un agent tensio-actif non fluoré anionique, non-ionique ou amphotère autre que ceux de la formule III ;
• (e) de 20 à 50 % (de préférence 30 à 45 %) d'au moins un monoalkyléther de mono- ou di-éthylène (ou propylène)glycol ;

$\text{a + b}\text{)/(}\text{c + d}$

Dans les formules I, II et III ci-dessus, les différents symboles ont les significations suivantes :

• R_f et R_F, identiques ou différents, représentent chacun un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
• m et m', identiques ou différents, sont chacun un nombre entier allant de 0 à 6, de préférence égal à 0 ou 2,
• X et X', identiques ou différents, désignent chacun un groupe CO ou SO₂, de préférence un groupe SO₂;
• R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ;
• n et n', identiques ou différents, sont chacun un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence égal à 3 ;
• R¹, R^1', R² et R^2', identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle ;
• p est un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2 ;
• Y^⊖ désigne un groupement SO₃^⊖, OSO₃^⊖, ou COO^⊖ ;
• q est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence égal à 1 ou 2 ;
• R³ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence 8 à 14 atomes de carbone.

A titre non limitatif, l'agent tensio-actif non fluoré (d) peut-être choisi parmi les composés de formules suivantes:

        R⁴-OSO₃M     (IV-1)



        R⁴-(OC₂H₄)_r-OSO₃M     (IV-2)



        R⁴(OC₂H₄)_r-OH     (IV-3)



        R⁴-CONH-C₂H₄-NH-C₂H₄OC₂H₄COOM'     (IV-6)



        R⁴-NH-C₂H₄-COOH     (IV-7)



        R⁴-N(C₂H₄COOM')₂     (IV-8)



        R⁴-CONH-C₃H₆-N^⊕(CH₃)₂CH₂COO^⊖     (IV-10)

$${\text{R}}^{\text{4}}{\text{-N(CH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\text{→ O}$$dans lesquelles R⁴ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 18 atomes de carbone, r est un nombre entier allant de 1 à 16, M désigne un ion métallique alcalin ou ammonium quaternaire et M' un ion métallique alcalin.

Comme exemples non limitatifs de monoalkyléthers (e), on peut citer l'éther monoéthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol et l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, ce dernier étant préféré.

Des émulseurs plus particulièrement préférés sont ceux qui contiennent:

• comme constituants (a), un mélange de bétaïnes fluorées de formule :
  
          C_xF_2x+1-CH₂CH₂-SO₂NH-CH₂CH₂CH₂-N^⊕(CH₃)₂CH₂COO^⊖
  
  dans laquelle x est un nombre entier pair allant de 6 à 16, la teneur du mélange en bétaïne à radical C₆F₁₃ étant d'au moins 50 % en poids;
• comme constituant (b), l'oxyde d'amine fluorée de formule : $${\text{C}}_{\text{6}}{\text{F}}_{\text{13}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{-SO}}_{\text{2}}{\text{NH-CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{-N(CH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\text{→ O}$$
• comme constituant (d), un amido éther propionate de formule (IV-6), un alkyl β-iminodipropionate de formule (IV-8) ou une alkylamidopropylbétaïne de formule (IV-10).

Les émulseurs selon l'invention peuvent être préparés par simple mélange des différents constituants jusqu'à homogénéisation. Pour accélérer l'homogénéisation, on peut opérer en chauffant à une température comprise entre la température ambiante et celle d'ébullition du mélange, de préférence à une température comprise entre 30 et 60°C.

Le pH de l'émulseur est avantageusement stabilisé à une valeur au moins égale à 7 (de préférence entre 8 et 10) au moyen d'une base faible, par exemple l'ammoniaque ou une base organique telle que la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'urée.

Si on le désire, on peut éventuellement incorporer aux émulseurs selon l'invention divers additifs tels que:

• un agent antigel comme l'éthylèneglycol ou le propyléneglycol,
• un co-solvant, par exemple un alcool inférieur (C1 à C4),
• un anticorrosif tel que le tolyltriazole ou le nitrite de sodium,
• un conservateur tel que le benzoate de sodium, le fomaldéhyde, l'o-phénylphénol ou le dichlorophène.

Les émulseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un extincteur portatif à raison de 0,5 à 6 parties en poids (de préférence 1 à 3 parties) d'émulseur pour 100 parties en poids d'eau.

Les performances des émulseurs selon l'invention peuvent être évaluées par les test suivants

Ce test qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface de l'hydrocarbure est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure (heptane) dans une boite de Petri (diamètre: 11,5 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir observer le film. Lorsque la surface est immobile, on dépose à l'aide d'une micropipette 0,1 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant du centre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute.

L'étalement est satisfaisant si le recouvrement total est obtenu en moins de 30 secondes, de préférence entre 5 et 25 secondes.

L'évaluation de la résistance thermique du film aqueux est obtenue en mesurant la Température Limite de Stabilité du Film (TLSF). Ce test qui ne peut être effectué que dans le cas où la totalité de la surface de l'hydrocarbure est recouverte par le film est réalisé dans un récipient de mesure en laiton d'un diamètre de 6,5 cm et d'un volume total de 100 ml, placé sur une plaque chauffante thermostatée. Dans ce récipient, on verse 80 ml d'hydrocarbure (heptane) et, lorsque la surface est immobile, on y dépose 0,1 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur comme indiqué pour le test d'étalement. Après 60 secondes, on place l'extrémité d'un thermomètre au contact du film aqueux et une flamme à environ 1 cm au-dessus du film. Le thermostat est réglé pour une augmentation de température de 4°C/min. On note la température (TLSF) à laquelle se produit l'inflammation de l'hydrocarbure.

Un bon émulseur doit conduire à une TLSF supérieure à 35°C, de préférence supérieure à environ 40°C

Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme de un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique.

Un émulseur satisfaisant doit conduire à un foisonnement au moins égal à 8.

La tension superficielle (γ_s) avec l'eau de ville et la tension interfaciale (γ_i) avec l'heptane sont mesurées au moyen d'un tensiomètre LAUDA conformément aux normes ISO 304 et ISO 6889, mais en opérant à 25°C.

Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids et les principaux constituants utilisés sont désignés, pour simplifier, par les abréviations suivantes:
• A = Mélange de bétaïnes fluorées de formule :

        C_xF_2x+1CH₂CH₂-SO₂NH-CH₂CH₂CH₂-N^⊕(CH₃)₂CH₂COO^⊖

ayant la composition pondérale suivante: x % 6 70 8 23 10 5 12 1,5 14 0,4 16 0,1    utilisé sous forme de solution aqueuse à 45 %.
• B = Oxyde d'amine fluorée de formule :

        C₆F₁₃-CH₂CH₂-SO₂NH-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)₂ → 0

commercialisé par la Demanderesse sous forme de solution hydroalcoolique à 40 %.
• C = Alkyl (C₈ et C₁₀)-glucoside commercialisé sous forme de solution aqueuse à 70 % par la Société UNION CARBIDE sous la dénomination Triton BG 10.
• D1 = Alkyl (C₈ et C₁₀) amidoéther propionate de formule :

        Alkyl-CONH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-OCH₂CH₂COONa

commercialisé sous forme de solution aqueuse à 50 % par la Société REWO sous la dénomination Rewoteric AMVSF
• D2 = N-lauryl-β-iminodipropionate de formule : commercialisé en solution aqueuse à 30 % par la Société HENKEL sous la dénomination Deriphat 160C.
• D3 = Alkyl (C₁₂ et C₁₄)-amidopropylbétaïne de formule :

        Alkyl-CONH-CH₂CH₂CH₂-N^⊕(CH₃)₂CH₂COO^⊖

commercialisé en solution aqueuse à 30 % sous la dénomination Ampho-tensid B4 par la Société ZSCHIMMER et SCHWARTZ.
• D4 = Décyl éther sulfate de formule :

        C₁₀H₂₁(OC₂H₄)₂OSO₃Na

utilisé en solution aqueuse à 30 %.
• E = Mono-n.butyléther du diéthylèneglycol:

        C₄H₉O-C₂H₄-O-C₂H₄OH

a) En mélangeant à 40°C sous agitation modérée les quantités adéquates des produits commerciaux précités, on prépare un émulseur selon l'invention dont les teneurs en matières actives sont les suivantes: Constituants Teneurs (%) A 10,8 B 6,2 C 3,3 D1 7,9 E 40,0 éthanol 5,4 eau (qsp 100 %) 26,4
Cette composition, portée à pH 9,3 par addition de diéthanolamine, présente les caractéristiques suivantes: - température de congélation -22 ± 2°C - masse volumique 1,065 - viscosité 18 mPa.s - indice de réfraction 1,414 - γ_s (3 % eau de ville) 16,4 mN/m - γ_i (3 % eau de ville/heptane) 2,5 mN/m - point éclair (en coupe fermée) 50 °C
Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux performances suivantes: - étalement 20 secondes - TLSF 47°C - foisonnement 10,2
On place 90 ml de cet émulseur dans la cartouche d'un extincteur portatif de 6 litres, puis on teste son efficacité sur foyer d'heptane 144 B (norme NF S61-900). L'extinction a été obtenue avec un excellent comportement face au phénomène de réinflammation. En effet, si après l'extinction on rompt le film aqueux flottant et enflamme les vapeurs d'hydrocarbure mises au contact de l'air, le film se reforme aussitôt et recouvre à nouveau totalement la surface de l'hydrocarbure, éteignant ainsi le foyer naissant.
b) A titre comparatif, on a préparé deux émulseurs (b1) et (b2) non conformes à la présente invention et amené leur pH à 8,5 au moyen de diéthanolamine. Leur composition et leurs performances sont résumées dans le tableau suivant: EMULSEUR b1 b2 Constituants (%) A 4,2 17,0 B 2,4 - C 6,5 3,3 D1 15,1 7,9 E 40,0 40,0 éthanol 6,0 3,0 eau 25,8 28,8 Performances : étalement (s) 15 60 TLSF (°C) 27 25 foisonnement 10 9,3

Dans le test de résistance thermique (TLSF), les émulseurs (b1) et (b2) s'avèrent moins performants que l'émulseur de l'exemple 1-a.

On répète l'exemple 1-a, mais on modifie les proportions des différents constituants et/ou on remplace l'agent tensio-actif D1 par le composé D2.

Le tableau suivant indique la composition et les performances de trois émulseurs ainsi obtenus. EMULSEUR 2a 2b 2c Constituants (%) A 2,5 2,5 10,8 B 14,4 14,4 6,15 C 5,6 5,6 3,25 D1 5,5 - - D2 - 5,5 7,9 E 40 40 40 éthanol 12,6 12,6 5,4 eau 19,4 19,4 26,5 Performances : étalement (s) 7 6 10 TLSF (°C) 50 43 40 foisonnement 9,4 10,6 11

On opère comme à l'exemple 1-a, mais on remplace une partie de l'éther E par du monoéthylèneglycol (ci-après MEG) et on fait varier les proportions des différents agents tensio-actifs.

On prépare ainsi quatre émulseurs qu'on amène à pH 8,5 par addition de diéthanolamine. Leur composition et leurs performances sont rassemblées dans le tableau suivant. EMULSEUR 3a 3b 3c 3d Constituants (%) A 1,2 1,5 2,7 4,1 B 7 8,8 5,4 4,1 C 3,4 3,4 3,4 3,4 D2 3,4 3,4 3,4 3,4 E 30 30 30 30 MEG 15 15 15 15 éthanol 6,85 8,6 6,3 6 eau 33,15 29,3 33,8 34 Performances : étalement (s) 5 7 8 16 TLSF (°C) 41 43 42 40 foisonnement 10 9,2 9 9,2

On opère comme à l'exemple 1-a, mais on remplace une partie de l'éther E par du monoéthylèneglycol et on utilise au moins un des agents tensio-actifs D2, D3 et D4 à la place de D1 et/ou à la place de l'alkylglucoside C.

On prépare ainsi dix émulseurs différents:

• 5 émulseurs selon l'invention (4a, 4b, 4c, 4d et 4e)
• 5 émulseurs non conformes (4f, 4g, 4h, 4i et 4j)

La composition et les performances de ces différents émulseurs sont réunies dans le tableau suivant: EMULSEUR 4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i 4j Constituants (%) A 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 B 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 C 2,7 2,7 3,4 2,05 3,4 6,8 - - - - D2 4,1 - 1,7 4,75 3,4 - 3,4 - 6,8 - D3 - 2,7 - - - - 3,4 3,4 - 6,8 D4 - 1,4 1,7 - - - - 3,4 - - E 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 MEG 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 éthanol 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 eau 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 35,4 Performances : étalement (s) 18 15 12 14 15 15 * 20 ** * TLSF (°C) 39 37 37 37 40 44 - 29 - - foisonnement 10 9,6 10 11,3 10 7,3 10,3 9,5 10 8,8 * Moins de 10 % de la surface recouverte après 1 minute ** 30% de la surface recouverte après 1 minute

L'examen des résultats montre qu'en l'absence d'alkylglucoside (émulseurs 4g, 4h, 4i et 4j) on n'obtient pas un étalement satisfaisant et/ou une TLSF élevée, mais que ce co-tensio-actif hydrocarboné seul (émulseur 4f) conduit à un foisonnement insuffisant.