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(11) | EP 0 622 449 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Wasserenthärtende Formulierungen Water-softening compositions Compositions pour adoucir l'eau |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft wasserenthärtende Formulierungen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.
[0002] Die Funktion eines Wasserenthärters besteht darin, die aus dem Wasser stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und dadurch die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Enthärter verringern die Entstehung von Ablagerungen in der Waschmaschine, z.B. auf den Heizstäben.
[0003] Üblicherweise bestehen Wasserenthärter nach J. Falbe, Surfactants in Consumer Products, 1987, 292 - 293, überwiegend aus Phosphaten oder aus Gemischen von Phosphaten, Zeolithen und Polycarboxylaten. Obwohl beide Enthärtertypen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen aufweisen, weisen sie ökologische Nachteile auf. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Gewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. Als Ersatzstoffe für Phosphate werden häufig Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten eingesetzt. So werden in DE-A-39 31 871 phosphatfreie Wasserenthärtungsmittel beschrieben, die überwiegend aus Zeolith, Schichtsilikat und Natriumsalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, bestehen.
[0004] Weiterhin beschreibt die EP 0 404 377 Al wasserlösliche Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure bzw. deren entsprechenden Ammonium- und/oder Alkalisalzen, die durch oxidative Spaltung höhermolekularer Polymeren in wässriger Lösung mit starken Oxidationsmitteln erhalten werden, wobei die Copolymere in Waschmitteln bzw. als Mittel zur Verhinderung von Kesselstein bzw. Niederschlägen verwendet werden sollen.
[0005] Die EP 0 425 068 A2 und EP 0 391 711 A2 betreffen Copolymere bzw. optional Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, die durch Copolymerisation in nichtwässrigem Medium erhalten werden und die ebenfalls zur Verhinderung der Kesselsteinbildung bzw. ähnlicher Ablagerungen dienen.
[0006] Die EP 0 497 611 Al beschreibt die Herstellung bzw. Verwendung von teilweise biologisch abbaubaren Terpolymeren in Waschmittelformulierungen bzw. Wasserbehandlungsmitteln aus ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydrid und Vinylacetat, die in organischen Lösungsmitteln polymerisiert und anschließend wässrig hydrolysiert werden, wobei die durch nicht-wässrige Polymerisation erhaltenen Co- bzw. Terpolymere hydrolisierte Gruppen von weniger als 1 Mol.% aufweisen.
[0007] Nachteil der heute eingesetzten Polycarboxylate ist, daß die Polymeren nur eine geringe biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nur zum kleinen Teil in der Kläranlage mineralisiert werden.
[0008] Es bestand daher die Aufgabe, wasserenthärtende Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufweisen.
[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch wasserenthärtende Formulierungen gelöst, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
(a) 5 bis 80 Gew.-% biologisch abbaubare Copolymere, die einen Abbaugrad von ≥ 60% aufweisen und erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
D. 0 bis 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, in wässrigem Medium und anschließender Hydrolyse oder Verseifung der polymerisierten Monomereinheiten nach C,
(b) 10 bis 95 Gew.-% wasserenthärtende anorganische Silikate,
(c) 0 bis 80 Gew.-% weitere anorganische Salze,
(d) 0 bis 70 Gew.-% Dispergier- und Komplexierungsmittel und
(e) 0 bis 5 Gew.-% Tenside
enthalten.[0010] Besonders bevorzugt eingestellte Formulierungen enthalten die Copolymere als Komponente (a) mit Anteilen von 5 bis 30 Gew.-%.
[0011] Als Monomere der Gruppe A kommen monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe A sind vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.
[0012] Als Monomere der Gruppe B kommen monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe B sind vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 60 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
[0013] Zu den Monomeren der Gruppe C sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Gruppe C sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 4 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
[0014] Als Monomere der Gruppe D, die zur Modifizierung der Copolymeren eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden. Die Monomeren der Gruppe D sind gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
[0015] Die Copolymere werden durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt. Eine derartige Polymerisation wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 43 00 772 beschrieben, veröffentlicht am 21.7.94.
[0016] Hiernach werden monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Dicarbonsäureanhydride, monoethylenisch ungesättigte Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden können und ggf. weitere radikalisch copolymerisierbare Monomeren enthalten, in wässriger Lösung bei 40 bis 180° C in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren radikalisch polymerisiert mit anschließender Hydrolyse und Verseifung, ebenfalls im wässrigen Medium. Als Polymerisationsinitiatoren werden Verbindungen eingesetzt, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Für die Polymerisation werden die Monomerkomponenten entweder in wässriger Lösung insgesamt vorgelegt und durch Zugabe des Initiatorsystems auspolymerisiert oder aber über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in den Polymerisationsreaktor dosiert. In einer Ausführungsform des in der DE-A-4300772 beschriebenen Verfahrens werden die Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride und mindestens eine Teilmenge des hydrolysierbaren bzw. verseifbaren Monomeren gemeinsam im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Monomeren während der Polymerisation zugefügt und die Polymerisation gegebenenfalls im geschlossenen Polymerisationsreaktor durchgeführt. Hierbei kann das Dicarbonsäureanhydrid vor der Polymerisation hydrolysiert und mindestens teilweise neutralisiert sein. Die abschließende Hydrolyse oder alkalische Verseifung kann in Gegenwart von Peroxiden, z.B. Wasserstoffperoxid, oder mit Schwefeldioxid bevorzugt nach der Polymerisation durchgeführt werden.
[0017] Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasserlöslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit aus. Auf die Verwendung von bisher eingesetzten Komplexier- und Dispergiermitteln, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden.
[0018] Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch abbaubar, wenn sie im modifizierten OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und OECD-Guideline 301 B) (siehe z. B. Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744), einen Abbaugrad von ≥ 60 % aufweisen.
[0019] Die Formulierungen enthalten neben den Copolymeren auch wasserenthärtende anorganische Silikate b, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith-A-Typ und/oder kristalline Natriumsilikate mit Schichtstrukturen. Vorzugsweise sind die anorganischen Silikate mit Anteilen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz, vertreten.
[0020] Des weiteren können als Komponente c auch andere anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefel-, Salz- und Kohlensäure, enthalten sein. Natriumsulfat kann bei pulverförmigen Produkten und Granulaten die Kornstruktur verbessern und einen günstigen Effekt auf das Einspülverhalten in die Waschmaschine haben. Derartige anorganische Salze sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise zu 20 bis 60 Gew.-%, enthalten.
[0021] Komponente d ist vorzugsweise zu 2 bis 40 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Geeignete Dispergier- und Komplexierungsmittel sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Isoserindiessigsäure, Homo- und Copolymere der Acrylsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Salze der vorgenannten Verbindungen.
[0022] Die Formulierungen können außerdem 0 bis 5 Gew.-% an anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensiden aufweisen.
[0023] Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch übliche Zusätze, wie z. B. wasserlösliche Alkalimeta- oder Alkalidisilikate als Korrosionsinhibitoren sowie Parfümöle und Farbstoffe in Mengen von insgesamt 0 bis 30 Gew.-%.
[0024] Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Flüssigkeiten, pulverförmige Produkte oder Granulate zum Einsatz kommen.
[0025] Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden üblicherweise durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.
[0026] Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Wasserenthärter verwendet werden. Bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte können sie auch den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
[0027] Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine handelsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.
Beispiel 1
Copolymer
[0029] Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Form des Natriummaleinats, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.
[0030] Das in wäßriger Lösung anfallende Copolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt.
Beispiel 2
Biologische Abbaubarkeit
[0031] Die biologische Abbaubarkeit der Copolymere wird nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.
[0033] Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen geringere biologische Abbaubarkeiten auf.
Beispiel 3
Formulierungen
[0034] Aus dem Copolymer von Beispiel 1 werden pulverförmige wasserenthärtende Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
| 1 % | 2 % | 3 % | |
| Zeolith A | 80 | 60 | 40 |
| Copolymer, pulverförmig | 20 | 15 | 10 |
| Natriumsulfat, leicht | - | 20 | 30 |
| Natriumcitrat-Dihydrat | - | - | 20 |
| Natriumdisilikat | - | 5 | - |
[0035] Vergleichsformulierung:
| 4 % | |
| Zeolith A | 80 |
| Handelsübliches Polycarboxylat *) | 20 |
| *) Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz, mittlere Molmasse 70 000 (SOKALAN® CP5 der BASF) |
Beispiel 4
[0036] 1,0 g/l der erfindungsgemäßen Formulierung 1 bzw. der Vergleichsformulierung 4 werden zusammen mit 5 g/l einer markttypischen Waschmittelformulierung bestehend aus
| 8 % | n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz |
| 6 % | Fettalkoholethoxylat |
| 2 % | Seife |
| 25 % | Zeolith A |
| 6 % | Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz |
| 17 % | Natriumcarbonat |
| 5 % | Natriummetasilikat-Pentahydrat |
| 20 % | Natriumperborat-Tetrahydrat |
| 5 % | Tetraacetylethylendiamin |
| 1 % | Carboxymethylcellulose |
| 5 % | Natriumsulfat, leicht |
| Waschcyclen | 10 Wäschen |
| Waschtemperatur | 90 °C |
| Wasserhärte | 30 °dH |
[0037] Durch den Zusatz des Wasserenthärters werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der folgenden Tabelle wird als Maß für die Ablagerungen der Aschegehalt angegeben.
| Formulierung | 1 | 4 |
| Aschegehalt (%) | 2,3 | 2,5 |
(a) 5 bis 80 Gew.% biologisch abbaubare Copolymere, die einen Abbaugrad von ≥ 60% aufweisen und erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, in wässrigem Medium und anschließender Hydrolyse oder Verseifung der polymerisierten Monomereinheiten nach C,
(b) 10 bis 95 Gew.% wasserenthärtende anorganische Silikate,
(c) 0 bis 80 Gew.% weitere anorganische Salze,
(d) 0 bis 70 Gew.% Dispergier- und Komplexierungsmittel und
(e) 0 bis 5 Gew.% Tenside enthalten.
(a) from 5 to 80 wt.-% of biodegradable copolymers which have a degradability of ≥60% and may be obtained by free-radical polymerization of
A. monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and/or salts thereof,
B. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and/or salts thereof,
C. mono-unsaturated monomers which, following polymerization and hydrolysis or saponification, yield monomer units having one or more hydroxyl groups on the carbon chain, and
D. from 0 to 15 wt.-% of other free-radical-copolymerizable monomers,
in an aqueous medium, and subsequent hydrolysis or saponification of the polymerized monomer units according to C.,(b) from 10 to 95 wt.-% of water-softening inorganic silicates,
(c) from 0 to 80 wt.-% of other inorganic salts,
(d) from 0 to 70 wt.-% of dispersing and complexing agents, and
(e) from 0 to 5 wt.-% of surfactants,
relative to the anhydrous substance.(a) 5 à 80% en poids de copolymères biologiquement dégradables présentant un degré de dégradabilité > 60 % et pouvant être obtenus par polymérisation par radicaux libres de
A. acides dicarboxyliques monoéthyléniques insaturés et/ou leurs sels,
B. acides monocarboxyliques monoéthyléniques insaturés et/ou leurs sels,
C. monomères simples insaturés qui, après polymérisation et hydrolyse ou saponification, donnent des unités monomères présentant un ou plusieurs radicaux hydroxyle sur la chaîne carbonée, et
D. de 0 à 15 % en poids d'autres monomères copolymérisables par radicaux libres, en milieu aqueux, et avec hydrolyse ou saponification subséquente des unités monomères polymérisées selon C.,
(b) 10 à 95 % en poids de silicates inorganiques adoucissants,
(c) 0 à 80 % en poids d'autres sels inorganiques,
(d) 0 à 70 % en poids d'agents dispersants et complexants et
(e) 0 à 5 % en poids d'agents tensio-actifs.