Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Gasphasen-Ionenquelle nach dem Oberbegriff des Anspruch 1.
Bei der Flugzeit-Massenanalyse gibt es einen Start-Zeitpunkt, ab welchem eine Gruppe von Ionen im Flugzeit-Massenspektrometer gestartet wird. Am Ende einer Flugstrecke wird die Zeit gemessen, welche das jeweilige ankommende Ion benötigt hat und hieraus die Masse des betreffenden Ions ermittelt.
In einer Gasphasen-Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers wird als Abzugsvolumen der Raumbereich der Ionenquelle verstanden, aus welchem, beginnend ab dem Start-Zeitpunkt, Ionenbahnen auf die Oberfläche des Detektors des Flugzeit-Massenspektrometers führen.
Der Start-Zeitpunkt der Flugzeit-Analyse kann z.B. gegeben sein durch
Als Nebenfunktion können in einem Flugzeit-Massenspektrometer auch die erzeugten Elektronen nachgewiesen werden. Für die Elektronen kann man in Analogie auch ein Abzugsvolumen definieren. Das Abzugsvolumen für die Ionen muß nicht mit dem Abzugsvolumen für die Elektronen deckungsgleich sein. Diese beide Volumina werden aber zumindest sich teilweise überlappen. Üblicherweise werden die Elektronen in der entgegengesetzten Richtung zu den Ionen aus der Quelle abgezogen.
Da der wesentlich häufigere Fall der Nachweis von Ionen ist, wird im Folgenden hauptsächlich darauf eingegangen. Wenn allerdings im Folgenden Ionen und deren Bahnen diskutiert werden, so trifft in entsprechender Analogie dasselbe für Elektronen und deren Bahnen zu.
In jedem Fall findet in der Ionenquelle, anschließend an den Start-Zeitpunkt, die erste Beschleunigungsphase der am Detektor ankommenden Ionen statt. Oft werden die Ionen in der Ionenquelle auch bis auf die Endgeschwindigkeit beschleunigt. Es kann sein, daß die Ionenquelle noch Elektroden zur Fokussierung der am Detektor ankommenden Ionen enthält. Es kann aber auch sein, daß die Elektroden zur Fokussierung separat angeordnet sind, d.h. die am Detektor ankommenden Ionen die Quelle in einer Richtungs- und Ortsverteilung verlassen, welche für den weiteren Transport durch das Massenspektrometer ungeeignet ist, und aus diesem Grunde noch eine separate Fokussierung nötig ist.
Im Abzugsvolumen ist eine hohe Teilchendichte zum Startzeitpunkt vorteilhaft, da die am Detektor ankommende Anzahl von Ionen proportional zu dieser Dichte ist. Somit ist die Größe des Abzugsvolumens und die Dichte der darin enthaltenen Teilchen ein direktes Maß für die Empfindlichkeit des Flugzeit-Massenspektrometers.
Ein weiteres wichtiges Qualitätsmerkmal eines Flugzeit-Massenspektrometers ist sein dynamischer Bereich. Als dynamischer Bereich ist hier der Faktor gemeint, um welchen das Signal einer bestimmten Masse kleiner als das Signal anderer Massen sein darf, ohne durch zu falschen Zeiten ankommende Ionen dieser anderen Massen zugedeckt zu werden.
Diese beiden Qualitätsmerkmale werden durch Stöße der Ionen mit Molekülen oder Atomen auf ihrer Bahn zum Detektor beeinträchtigt. Hierbei müssen zwei Arten von Stößen auseinandergehalten werden:
Um eine hohe Empfindlichkeit des Flugzeit-Massenspektrometers zu erreichen, ist es also notwendig, eine hohe Teilchendichte im Abzugsvolumen zu erreichen. Um einen hohen dynamischen Bereich des Flugzeit-Massenspektrometers zu bewirken, muß ein möglichst niedriger Restgasdruck erzielt werden. Sollen beide Qualitätsmerkmale optimiert werden, so entsteht in vielen Anwendungsfällen der Flugzeit-Massenspektrometrie an Gasphasenteilchen das Problem, daß eine hohe Teilchendichte im Abzugsvolumen auch eine hohe Belastung mit unerwünschtem Gasballast, welcher den Restgasdruck erhöht, bedeutet.
Üblicherweise wird das Flugzeit-Massenspektrometer in verschiedene Bereiche unterschiedlichen Druckes aufgeteilt, welche von der Probeneinführung, d.h. der Erzeugung des zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahls, bis zur Ionenquelle und entlang der Flugstrecke im Flugzeit-Massenspektrometers nach absteigendem Druck geordnet sind. Damit weder der zu untersuchende Gas bzw. Ionenstrahl, noch die Ionen auf ihrer Bahn vom Abzugsvolumen zum Detektor, behindert werden, werden angrenzende Bereiche durch Gas-Strömungsimpedanzen verbunden. Dieses Vorgehen erlaubt eine hohe Teilchendichte im Abzugsvolumen, und dennoch einen niedrigen Restgasdruck bzw. niedrige Stoßwahrscheinlichkeit auf der Flugstrecke des Flugzeit-Massenspektrometers.
Gas-Strömungsimpedanzen sind hier zu verstehen als Öffnungen kleinen Querschnitts, welche groß genug sind, um die Ionen auf ihren Bahnen zum Detektor passieren zu lassen, deren Leitwert für Gase jedoch wesentlich niedriger ist als die Pumpleistung der Pumpe des Bereichs mit dem niedrigeren Druck.
Im einfachsten Fall handelt es sich bei einer Gas-Strömungsimpedanz um eine Öffnung bestimmten Querschnitts in der Trennwand zwischen Bereichen verschiedenen Druckes. Rohre oder rohrähnliche Gebilde haben jedoch einen wesentlich kleineren Gasleitwert als Öffnungen gleichen Querschnitts und sind darum in vielen Fällen vorzuziehen.
Skimmer sind kegelige Gebilde mit Öffnung in der Spitze, welche dem Gasstrom entgegen weist. Skimmer haben ähnlichen Gasleitwert wie Öffnungen gleichen Querschnitts und sind vorzuziehen, falls der Gasstrom eine hohe Dichte aufweist.
Der Veröffentlichung von Michael et al. (Review of Scientific Instruments, Band 63(10), Seiten 4277-4284, 1992) kann man entnehmen, daß das Flugzeit-Massenspektrometer in mehrere Bereiche mit verschiedenem Druck aufgeteilt ist, wobei der Bereich, in welchem sich das Abzugsvolumen befindet, einen höheren Restgasdruck aufweist als Teile der Ionenflugbahn. Jedoch sind, wie man Kapitel "C. TOF operation" entnehmen kann, die Ionenquelle, eine Gas-Strömungsimpedanz ("A restriction of 1 in. tubing is placed between the flight tube and the main chamber"), und die Fokussierungselektroden einzeln und getrennt angeordnete Einheiten.
Der Nachteil dieser separaten Anordnung von Ionenquelle und Gas-Strömungsimpedanz ist, daß die Ionen eine relativ lange Strecke noch sich durch das dichte Gas in der Ionenquelle bewegen müssen und dadurch eine große Stoßwahrscheinlichkeit für Ionen mit Restgasteilchen besteht. Im Übrigen scheint bei der oben genannten Gas-Strömungsimpedanz der Durchmesser zu groß oder die Länge zu klein gewählt zu sein, da der Druckunterschied der beiden Bereiche weniger als einen Faktor 4 ausmacht (2 × 10-6 bzw. 6 × 10-7).
Die Offenlegungsschrift DE 41 08 462 A1 und die Veröffentlichung von Rohwer et al. (Zeitschrift für Naturforschung, Band 43a, Seiten 1151-1153, 1988) zeigen, wie ein Skimmer getrennt von der Ionenquelle vor der Ionenquelle angeordnet ist. Hier ist die Strecke zwischen Skimmeröffnung und Abzugsvolumen relativ groß.
Dies ist aus folgenden Gründen von Nachteil: Man möchte, daß der zu untersuchende Gas bzw. Ionenstrahl das Abzugsvolumen durchquert, da von hier aus die Ionen auf ihrer Flugbahn ins Massenspektrometer gestartet werden. Wenn Teile des zu untersuchenden Gas bzw. Ionenstrahls das Abzugsvolumen nicht durchqueren, so tragen diese Teile nicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei, sie erhöhen lediglich den Restgasdruck und verringern damit den dynamischen Bereich des Flugzeit-Massenspektrometers. Da der zu untersuchende Gas bzw. Ionenstrahl immer mehr oder weniger divergent ist, sind die Anteile, welche das Abzugsvolumen nicht durchqueren umso größer, je größer der Abstand Skimmer/Abzugsvolumen ist. Ein großer Abstand ist also von Nachteil, da sich bei großer Gasbelastung des Ionenquellen-Bereichs, und damit hohem Restgasdruck, nur eine geringere Teilchendichte im Abzugsvolumen erzielen laßt. Dies hat eine verringerte Empfindlichkeit und einen niedrigeren dynamischen Bereich des Flugzeit-Massenspektrometers zur Folge.
In der WO-A-92 04728 ist eine Apparatur zur Analyse chemischer Spezies unter Verwendung eines Überschallionenstrahls und eines Flugzeit-Massenspektrometers beschrieben, in welcher zwei Bereiche mit unterschiedlichen Drücken durch einen Skimmer voneinander getrennt sind und in einem dieser Bereiche die Ionenquelle angeordnet ist und in dem anderen Bereich das Flugzeit-Massenspektrometer angeordnet ist. Eine ebensolche Anordnung wird in der Publikation von C.H. Sin et al. in Analytical Chemistry, Bd. 63, Nr. 24, Seiten 2897 - 2900 beschrieben.
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Gasphasen-Ionenquelle anzugeben, welches gleichermaßen eine hohe Empfindlichkeit sowie einen hohen dynamischen Bereich aufweist.
Insbesondere ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Gasphasen-Ionenquelle anzugeben, welches eine hohe Teilchendichte im Abzugsvolumen zuläßt, gleichzeitig aber einen niedrigen Restgasdruck auf der Flugstrecke der Ionen vom Abzugsvolumen zum Detektor aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in zwei oder mehr Bereiche unterschiedlichen Druckes aufgeteilt, wobei Gas- Strömungsimpedanzen jeweils zwei Bereiche miteinander verbinden. Dabei wird/werden die Gas-Strömungimpedanz(en), um möglichst nah an das Abzugsvolumen heranzukommen, direkt in Elektroden der Ionenquelle integriert. Dies hat den Vor teil, daß eine maximale Teilchendichte im Abzugsvolumen bei gleichzeitig minimaler Stoßwahrscheinlichkeit in der Flugstrecke des Massenspektrometers erreicht werden kann.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Im Folgenden wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele die Erfindung näher beschrieben und erläutert.
Fig. 1 zeigt die einfachste Möglichkeit, die Gas-Strömungsimpedanz in eine der Elektroden zu integrieren. Das beschleunigende Feld wird hier definiert durch eine Repellerelektrode(1) und eine Beschleunigungselektrode(2). Diese beiden Elektroden definieren in diesem Beispiel das beschleunigende Feld der Ionenquelle.
Bei dieser Ausführungsform ist nur in die Beschleunigungselektrode(2) eine Strömungsimpedanz(3) integriert. Die Beschleunigungselektrode trennt den Bereich des Beschleunigungsfeldes mit dem höheren Druck p1 von dem Bereich der Flugstrecke im Flugzeit-Massenspektrometer mit niedrigerem Druck p2. Bei der Gas-Strömungsimpedanz kann es sich z.B., wie in Fig. 1 gezeigt und in Anspruch 2 ausgeführt, um eine Lochblende handeln.
Wie in Fig. 1 gezeigt, kann der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl(10), entsprechend Anspruch 12, senkrecht zur Beschleunigungsrichtung in die Ionenquelle eingeschossen werden. Ionisierte Teilchen, welche sich zum Start-Zeitpunkt im Abzugsvolumen(11) befinden, werden entlang der gezeichneten Bahnen(12) ins Flugzeit-Massenspektrometer beschleunigt.
Als Beschleunigungsrichtung wird hier die Richtung verstanden, in welche die Ionen anschließend an den Startzeitpunkt beschleunigt werden.
Bei der Ausführungsform von Fig. 1 sind die Bahnen(12) der Ionen nach der Gas-Strömungsimpedanz(3) divergent und müssen anschließend noch fokussiert werden. Dies kann durch bereits bekannte Linsenkonstruktionen erreicht werden, und wird deshalb hier nicht näher beschrieben.
Fig. 2 entspricht im wesentlichen Fig. 1, statt einer Lochblende wird die Strömungsimpedanz(3) durch ein Rohr gebildet. Ein Rohr hat einen wesentlich geringeren Gas-Leitwert als eine Lochblende gleichen Querschnitts.
Fig. 3 zeigt beispielhaft eine Ausführungsform nach Anspruch 14 bzw. 16. Hierbei dient die zusätzliche Elektrode(4) zwischen der Repellerelektrode(1) und der Beschleunigungselektrode(2) dazu, die Ionen auf parallelen Bahnen(12) durch die Strömungsimpedanz(3) zu lenken. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, hinter der Gas-Strömungsimpedanz weitere Elektroden anzubringen.
Soll ein Laser- oder Elektronenstrahl zur Ionisierung durch das Abzugsvolumen geschossen werden, so müssen dafür Durchtrittsöffnungen in der Elektrode(4) vorgesehen werden. Es ist auch möglich, die Elektrode(4) in zwei Teile zu zerlegen, wovon eine näher zur Repellerelektrode(1), und eine näher zur Beschleunigungselektrode(2) gelegen ist. Die Strahlen können zwischen diesen beiden Teilen hindurch gezielt werden.
Diese Anordnung wird in Fig. 4 gezeigt, welche damit auch ein Beispiel, entsprechend den Ansprüchen 14 bzw. 16 angibt. Hierbei dienen die beiden Elektroden(4,5) zwischen der Repellerelektrode(1) und der Beschleunigungselektrode(2) dazu, die Ionen auf sich kreuzenden Bahnen(12) durch die Strömungsimpedanz(3) zu lenken. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, hinter der Gas-Strömungsimpedanz weitere Elektroden anzubringen. Ebenso ist es möglich, für die beiden zusätzlichen Elektroden(4,5) unterschiedliche Radii zur Achse der Ionenquelle zu wählen.
Teilt man die Elektroden(4,5) entlang einer, in Fig. 4 gestrichelt mit (B - B') markierten, Normalebene des zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahls(10) in zwei symmetrische Hälften, so kann man ein transversales elektrisches Feld, auch genannt Ablenkfeld, erzeugen. Dieses Ablenkfeld kann die transversalen Geschwindigkeitskomponenten der geladenen Teilchen ändern.
Außer einem notwendigen, kleinen Spalt zwischen den beiden Hälften, behalten dann die Elektroden(4,5) ihre zylindersymmetrische Form. Dies hat folgende Vorteile:
Zusätzlich zu den optimalen Feldeigenschaften hat die zylindersymmetrische Ausbildung der Ablenkelektroden den weiteren Vorteil, daß die Ablenkelektroden zunächst als Drehteil hergestellt werden können. In einem anschließenden Arbeitsgang können sie dann in zwei Teile zerlegt werden.
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform nach Anspruch 20. Hierbei werden die erzeugten Elektronen entlang der gezeigten Elektronenbahnen(13) durch eine Gas-Strömungsimpedanz(6) in der Repellerelektrode(1) abgezogen. Durch die Gas-Strömungsimpedanz(6) entlang der Elektronenbahnen(13) ist, gesehen in Fig. 5, links von der Repellerelektrode(1) der Druck p3 niedriger als der Druck p1 in der Beschleunigungsstrecke.
Bei der Ausführungsform von Fig. 5 ist der Elektronenstrahl(13) nach der Gas-Strömungsimpedanz(6) divergent und muß anschließend noch fokussiert werden. Dies kann durch bereits bekannte Linsenkonstruktionen erreicht werden, und wird deshalb hier nicht näher beschrieben.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform nach Anspruch 10. Hierbei wird der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl(10) parallel zur Beschleunigungsrichtung durch den Skimmer(6) in die Ionenquelle eingeschossen. Für diese Ausführungsform der Erfindung ist der Druck p3 vor dem Skimmer größer als der Druck p1 in der Beschleunigungsstrecke.
Elektroden, welche gleichzeitig Trennwände zwischen Bereichen verschieden Drucks darstellen, müssen mit dem Gehäuse verbunden werden, um ihre Funktion erfüllen zu können. Falls die betreffende Elektrode auf Masse- bzw. Gehäusepotential liegt, ist dies einfach. Falls eine Elektrode, die gleichzeitig eine Trennwand zwischen Bereichen verschiedenen Drucks darstellen soll, sich nicht auf Massepotential befindet, muß zwischen dieser Elektrode und dem Gehäuse ein Isolator vorgesehen werden. Wenn dieser Isolator flächig zwischen Elektrode und Gehäuse geklebt wird, können dadurch Probleme z.B. durch Ausgasen des Klebers, Gaseinschlüsse zwischen Isolator und Elektrode, usw. entstehen.
Fig. 7 zeigt eine mögliche Lösung, falls eine Elektrode, die gleichzeitig eine Trennwand zwischen Bereichen verschiedenen Drucks darstellen soll, sich nicht auf Massepotential befindet. Wie gezeigt, überlappen sich die Elektrode(2) und die Gehäusewand(31), berühren sich aber nicht. Der Abstand zwischen beiden wird, wie hier beispielhaft gezeigt, durch eine Saphirkugel(32) festgelegt. Der Spalt zwischen der Elektrode(2) und der Gehäusewand(31) soll so klein gewählt werden, daß der Leitwert für Gase deutlich kleiner ist als die Pumpleistung der Pumpe des Bereichs mit dem niedrigeren Druck. Es versteht sich, daß die Elektrode(2) gegen die Gehäusewand gedrückt werden muß. Dies kann durch bereits bekannte Methoden bewirkt werden, weshalb hier nicht näher darauf eingegangen wird.