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(11) | EP 0 635 586 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Regenerierung von Salzsäure aus Beizanlagen |
| (57) Um die Schadstoffe im Abgas von Regenerierungsanlagen für verbrauchte Salzsäure aus
Beizanlagen zu reduzieren, ist ein Verfahren vorgesehen, umfassend die thermische
Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger
Salzsäure, wobei der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung zugemischt wird,
die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise Ammoniumverbindungen,
Ammoniak, Harnstoff oder Amide. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Salzsäure aus Beizanlagen, umfassend die thermische Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger Salzsäure.
[0002] Das Beizen stellt in der metallurgischen Verfahrenstechnik zur Herstellung von Stahlprodukten einen unerläßlichen Prozeßschritt dar. Als Beizmedium kommen vor allem Salzsäure und Schwefelsäure sowie andere Säuren und Säuremischungen in Betracht. Aufgrund verschiedener Umstände, die teils in der erreichbaren Qualität der Endprodukte liegen, teils aber auch in der Tatsache der vollständigen Regenerierbarkeit, hat sich das Beizen mit Salzsäure oder diese enthaltenden Mischungen in den letzten 30 Jahren verstärkt durchgesetzt. Die Wirkung der Säure liegt in der Auflösung der Zunderschichten, die sich auf der Stahloberfläche durch vorhergehende Prozesse wie Walzen, Glühen etc. bilden. Dies geschieht nach der folgenden chemischen Reaktion:
(1) FeO + 2 HCl →FeCl₂ + H₂O
Es tritt also beim Beizvorgang ein Verbrauch von Säure (HCl) bis zu einem Punkt ein, wo die Lösung mit Eisenchlorid gesättigt ist und nicht mehr zum Beizen verwendet werden kann.
[0003] Es hat sich gezeigt, daß die verbrauchte Beizsäure und insbesondere das darin enthaltene Eisenchlorid durch einen thermischen Prozeß gespalten werden kann, wobei einerseits Eisenoxid gebildet wird und auf der anderen Seite Salzsäure zurückgewonnen wird, die wieder dem Beizprozeß zugeführt werden kann. Dies geschieht nach folgender Reaktion:
(2) 2 FeCl₂ + 2 H₂O + 0,5 O₂ →Fe₂O₃ + 4 HCl
Für diesen Vorgang der thermischen Spaltung haben sich zwei Prozesse durchgesetzt:
a) das Sprühröstverfahren, bei dem die verbrauchte Beizlösung mit dem Eisenchlorid in einen leeren Reaktor, der durch Brenner direkt beheizt ist, eingesprüht wird, wobei sich ein feines, staubförmiges Eisenoxid bildet,
b) das Fließbettverfahren, bei dem die Lösung in einen Fließbettreaktor eingedüst wird, der ein Bett aus kugelförmigen Eisenoxidpartikeln enthält, die durch die Brennergase und die Fluidisierungsluft in Schwebe gehalten werden, wobei sich ein grobkörniges Eisenoxid bildet.
[0004] Bei beiden Prozessen können sich aufgrund verschiedener Nebenreaktionen unerwünschte gasförmige Nebenprodukte bilden, die vielfach giftige Schadstoffe darstellen und mit herkömmlicher Technik nur schwierig oder mit großern technischen Aufwand entfernt werden können.
[0005] Zu diesen Schadstoffen gehören die Verbindungen NO und NO₂ (zusammenfassend als Stickoxide, NOx, bezeichnet), die sich einerseits durch den Verbrennungsprozeß selbst aus dem Luftstickstoff bilden können, andererseits aus dem Beizbad zugesetzten Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Inhibitoren bilden können.
[0006] Ein weiterer Schadstoff ist Chlor, das in der Form von elementarem Chlor (Cl₂) in den genannten Prozessen durch Oxidation von HCl nach dem sogenannten Deacon-Gleichgewicht entsteht:
(3) 2 HCl + 0,5 O₂ →Cl₂ + H₂O
Die Gleichgewichtskonstanten dieser homogenen Gasreaktion sind gut bekannt und betragen z.B. bei
| Temperatur (K) | log Kp |
| 500 | 0,9 |
| 600 | -0,7 |
| 700 | -1,9 |
| 800 | -2,8 |
[0007] Man sieht daraus, daß das Gleichgewicht bei niedrigen Temperaturen vorwiegend auf der rechten Seite der Gleichung liegt, wobei andererseits aber die Reaktionskinetik bei diesen Temperaturen zu langsam ist, um eine wesentliche Chlorbildung hervorzurufen. Bei Temperaturen um 700 K, wie dies etwa der Temperatur des Abgases aus einem Sprühröstreaktor entspricht, kann die Chlorkonzentration, wie folgt, berechnet werden:
Bei einem HCl-Gehalt von z.B. 5 % und einem O₂-Gehalt von 3,5 % sowie einem H₂O-Gehalt von 45 % - dies entspricht einer typischen Zusammensetzung eines Reaktorabgases - errechnet sich daraus ein Gehalt an Cl₂ von ca. 35 ppm oder 110 mg/m³. Diese Chlormengen können je nach den Bedingungen variieren, wobei der Sauerstoffüberschuß ein besonderer Einflußfaktor ist, da er oftmals zum Erreichen einer bestimmten Oxidqualität oder zur Fluidisierung hochgehalten werden muß.
[0008] Das einmal gebildete Chlor kann nur schwierig aus den Abgasen entfernt werden, dies ist aber unumgänglich, da z.B. die TA-Luft nur einen Gehalt von 5 mg/m³ zuläßt. Zur Chlorreduktion zählt beispielsweise die Wäsche mit Natriumthiosulfat zum Stand der Technik:
(4) Na₂S₂O₃ + 4 Cl₂ + 5 H₂O → 2 NaHSO₄ + 8 HCl
Diese Art der Chlorentfernung erfordert jedoch aufwendige Gaswäscher und einen entsprechenden Chemikalienverbrauch. Weiters entsteht zu entsorgendes Abwasser.
[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, bei dem in einfacher und nicht aufwendiger Weise bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus verbrauchten Beizlösungen ein Auftreten der genannten Schadstoffe vermieden werden kann.
[0010] Dazu ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung zugemischt wird, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise Ammoniumverbindungen, Ammoniak, Harnstoff oder Amide.
[0011] Die Schadstoffe NOx und Chlor sind in Bezug auf die zugemischten Substanzen oxidierend, so daß sie beispielsweise in der folgenden Weise reagieren:
(5) 3 NO + 2 NH₃ → 2,5 N₂ + 3 H₂O
(5a) 3 NO₂ + 4 NH₃ → 3,5 N₂ + 6 H₂O
(6) 3 Cl₂ + 2 NH₃ → 6 HCl + N₂
Bei der Reaktion (5) übernimmt ein Teil des Reaktors und das in diesem befindliche Eisenoxid die Funktion eines katalytischen Konverters.
[0012] Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die verbrauchte Beizsäure zusammen mit zumindest einer Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, einem Venturiwäscher aufgegeben und danach in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor, thermisch gespalten wird. Dies gestattet einerseits die einfache Rückgewinnung der Salzsäure und gleichzeitig die Herstellung von sehr reinem und aufgrund seiner Struktur für die Weiterverwendung bestens geeignetem Oxid.
[0013] Vorteilhafterweise wird das von der thermischen Spaltung stammende Abgas einer Wäsche unterzogen, vorzugsweise mit Spülwasser aus einer einer Beizanlage nachgeschalteten Spülanlage, wodurch die Schadstoffwerte im Abgas weiter gesenkt werden können.
[0014] Daß gemäß einem weiteren Merkmal bei einem Verfahren wie im vorangehenden Absatz beschrieben zumindest eine Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, dem Spülwasser vor der Wäsche des Abgases der thermischen Spaltung zugegeben wird hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei der Wäsche alle sauren Verbindungen und Reste von Chlor durch die stickstoffhaltige Verbindung auf chemischem Weg beseitigt werden.
[0015] In der nachfolgenden Beschreibung sollen zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.
[0016] Dabei zeigen die Fig. 1 und 2 schematisch beispielhafte Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Sprühröstreaktors.
[0017] Die verbrauchte Beizsäure wird über eine Leitung 1 in einen Venturiwäscher 2 eingebracht. Über eine Leitung 4 werden die aus dem Reaktor 3, beispielsweise einem Sprühröstreaktor, kommenden Gase in den Venturiwäscher 2 geführt. Die wässrige Lösung aus dem Venturiwäscher 2 wird durch die Pumpe 6 über eine Leitung 5 zur Sprüheinrichtung 7 des Reaktors 3 geleitet, dem Gas und Luft für die Verbrennung und Oxidation über eine Leitung 8 zugeleitet werden. Das durch den Sprühröstprozeß gebildete Oxid wird über eine Leitung 9, vorzugsweise mittels einer nicht dargestellten Zellenradschleuse, aus dem Reaktor 3 abgezogen.
[0018] Das Abgas des Reaktors 3 wird nach dem Venturiwäscher 2 in weiterer Folge einer ersten Kolonne 10 und über die Leitung 23 einer zweiten Kolonne 11 zur weiteren Reinigung zugeführt. Beide Kolonnen 10, 11 werden vorzugsweise mit Wasser, dem gegebenenfalls Chemikalien zur Unterstützung der Reinigungswirkung zugegeben sein können, über Leitungen 13 beaufschlagt und die Restflüssigkeit über Leitungen 25 abgeführt.
[0019] Nach der zweiten Kolonne 11 folgt noch ein Wäscher 12, dem das Abgas über die Leitung 23' und Frischwasser über eine Leitung 13 zugeführt sowie das Abwasser über eine Leitung 25 entnommen wird. Danach wird das gereinigte Abgas durch einen Ventilator 14 einem Kamin 15 zugeführt und in die Atmosphäre abgegeben.
[0020] Die Verbindung bzw. die Mischung aus Verbindungen, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, wird in die Zufuhrleitung 1 für die verbrauchte Beizsäure zum Venturiwäscher 2 über eine Leitung 16 zugeführt. Dabei gilt für die zugeführte Menge der stickstoffhaltigen Verbindung(en), daß sie zumindest im stöchiometrischen Verhältnis zu den enthaltenen Schadstoffen zugemischt werden muß, wobei ein umso geringerer Schadstoffgehalt im Abgas erzielt werden kann, je größer der Überschuß an der stickstoffhaltigen Verbindung oder der Mischung davon ist. Je nach den Ausgangwerten wird statt der stöchiometrisch notwendigen Menge für Chlor mindestens die fünffache, vorzugsweise jedoch mindestens die zehnfache Menge zugegeben. Für Stickoxide liegen die Mindestzugabemengen beim Doppelten, vorzugsweise beim Dreifachen, der stöchiometrisch nötigen Mengen.
[0021] Die Anlage der Fig. 2 ist ähnlich jener der Fig. 1 aufgebaut, wobei aber keine zweite Kolonne vorgesehen ist. Um den Bezug zur Quelle für die verbrauchte Beizsäure herzustellen, ist eine Spülanlage 18 und die vorangehende Beizanlage 19 dargestellt. Der Spülanlage 18 wird über eine Leitung 13 Frischwasser zugeführt, während ihr Abwasser - mit darin enthaltenem Restgehalt an Beizsäure - über die Leitung 20 dem Wäscher 12 zugeleitet wird.
[0022] In die zum Wäscher 12 führende Leitung 20 wird über eine weitere Leitung 17 die stickstoffhältige Verbindung oder die Mischung derartiger Verbindungen dem aus der Spülanlage 18 stammenden Wasser zugemischt. Damit wird bewirkt, daß im Wäscher 12 noch vorhandenes elementares Chlor eine chemische Verbindung mit der stickstoffhaltigen Verbindung eingeht, beispielsweise mit Ammoniak Ammoniumchlorid bildet, und so aus dem Abgas entfernt wird. Das gereinigte Abgas wird schließlich wiederum über einen Kamin 15 in die Atmosphäre abgegeben.
[0023] Die aus der ersten Kolonne 10 austretende und die bei der thermischen Spaltung gebildete Salzsäure enthaltende Lösung wird über die Leitung 21 der Beizanlage 19 zugeführt.
[0024] Falls zur weiteren Schadstoffreduzierung noch erforderlich, kann der verbrauchten Beizsäure auch bei dieser Verfahrensvariante zusätzlich über eine Leitung 16 noch direkt zumindest eine Verbindung zugemischt werden, die Stickstoff niedriger Oxidationszahl enthält, bevor die Beizsäure in den Venturiwäscher 2 eintritt.
Ausführungsbeispiel A:
Versuch 1:
[0025] In einer Versuchsanlage ähnlich jener der Fig. 1 wurde verbrauchte Beizsäure eines stahlerzeugenden Betriebes behandelt. Die Säure enthielt 119,4 g/l Fe²⁺, 6,8 g/l Fe³⁺ und in Summe 224 g/l HCl.
[0026] Die Aufgabemenge des Venturiwäschers betrug 16 l/h und die des Sprühröstreaktors 10 l/h. Die Temperatur in der Brennerebene 645°C und im oberen Bereich des Reaktors 389°C. Die Gasmenge betrug 2,8 m³/h, die Luftmenge 28 m³/h und der O₂-Gehalt 5 % (bezogen auf trockenes Volumen).
[0027] Nach der ersten Kolonne wurde ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen ein Gehalt von Cl₂ von 24,6 mg/m³ Abgas gemessen.
Versuch 2:
[0028] Es wurden Bedingungen wie bei Beispiel 1 eingestellt. In die Beizsäure, die dem Venturiwäscher aufgegeben wurde, waren 2,0 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) zugegeben. Die Chlormessung ergab kein nachweisbares Chlor.
Versuch 3:
[0029] Mit der selben Beizsäure wie in den Versuchen 1 und 2 wurde der Venturi mit 16 l/h und der Reaktor mit 8,2 l/h beaufschlagt. Die Temperatur in der Brennerebene betrug nun 554°C und oben im Reaktor 390°C. Die Gasmenge betrug 2,1 m³/h, die Luftmenge 28 m³/h und der O₂-Gehalt wurde nun auf 12 % (bezogen auf trockenes Volumen) angehoben. Nach der ersten Kolonne wurde ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen ein Gehalt an Cl₂ von 107 mg/m³ Abgas gemessen. Es zeigte sich also, daß durch die Steigerung des Sauerstoffgehaltes eine beträchtliche Zunahme der Chlorkonzentration zu verzeichnen war.
Versuch 4:
[0030] Bei einem weiteren Versuch mit den selben Bedingungen wie bei Versuch 3 wurde der dem Venturi aufgegebenen Beizsäure 5,7 g/l Ammoniumchlorid zugefügt. Nun ergab die Chlormessung nach der ersten Kolonne eine deutliche Reduktion des Chlorgehaltes gegenüber dem Versuch 3 auf 37 mg/m³, also eine Reduktion um 65 %.
Ausführungsbeispiel B:
Versuch 1:
[0031] In einer industriellen Sprühröstanlage wurde mit der Beizsäure von Ausführungsbeispiel A ein Versuch gemacht, bei dem die Temperatur in der Brennerebene 600°C und oben im Reaktor 415°C betrug. Die Aufgabemenge des Reaktors betrug 4500 l/h, der Gasverbrauch 480 m³/h, der Luftverbrauch 5570 m³/h und die Abgasmenge betrug (bei 85°C) 12500 m³/h.
[0032] Im Kamin wurde der Gehalt an NOx gemessen und die Durchschnittsbildung ergab einen Wert von 180 ppm, bestehend aus 150 ppm NO und 30 ppm NO₂. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2,5 kg NO/h.
Versuch 2:
1. Verfahren zur Regeneration von Salzsäure aus Beizanlagen, umfassend die thermische
Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger
Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung
zugemischt wird, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise
Ammoniumverbindungen, Ammoniak, Harnstoff oder Amide.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Beizsäure zusammen
mit zumindest einer Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält,
einem Venturiwäscher aufgegeben und danach in einem Reaktor, vorzugsweise in einem
Sprühröstreaktor, thermisch gespalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von der thermischen
Spaltung stammende Abgas einer Wäsche unterzogen wird, vorzugsweise mit Spülwasser
aus einer einer Beizanlage nachgeschalteten Spülanlage.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbindung,
die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, dem Spülwasser vor der Wäsche
des Abgases der thermischen Spaltung zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
zumindest eine Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, im
Bezug auf den Chlorgehalt mindestens in der fünffachen, vorzugsweise der zehnfachen
stöchiometrischen Menge und/oder im Bezug auf Stickoxide mindestens in der doppelten,
vorzugsweise der dreifachen stöchiometrischen Menge zugegeben wird.