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(11) | EP 0 636 728 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé de fabrication de mats de verre à fils continus |
| (57) L'invention concerne un procédé de fabrication de mats de fils de verre continus,
une partie au moins desdits fils étant revêtue d'un mélange non aqueux susceptible
de réagir sous un rayonnement actinique. Les mats obtenus présentent une cohésion homogène et suffisante dans toute leur épaisseur, cette cohésion étant importante pour l'obtention à l'aide desdits mats de composites présentant de bonnes propriétés mécaniques. |
[0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication de mats de verre à fils continus, une partie au moins desdits fils étant revêtue d'un mélange à l'état liquide susceptible de réagir sous un rayonnement actinique.
[0002] Il est déjà connu d'étirer à partir des orifices d'une ou plusieurs filières des filets de verre sous la forme de filaments continus que l'on enduit d'un ensimage destiné notamment à protéger leur surface puis que l'on rassemble en fils, lesdits fils étant ensuite projetés vers une surface collectrice se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés afin de former une nappe de fils continus entremêlés ou "mat", les fils en question pouvant être également enduits d'un liant apte à assurer leur cohésion au sein du mat après passage dans une étuve. Un tel procédé est notamment illustré dans le brevet FR 1 379 770 dans lequel le liant utilisé consiste en des poudres ou des émulsions, l'ensimage étant essentiellement aqueux.
[0003] Du fait de l'humidité déposée au sein des fils notamment par l'ensimage, il est nécessaire de prévoir des moyens de séchage efficaces donc coûteux, l'eau pouvant nuire à la bonne adhésion verre-matrice dans la fabrication ultérieure de produits composites.
[0004] Pour des raisons de commodité, le séchage peut être effectué au niveau de l'étuve assurant le durcissement du liant ; il est alors nécessaire de prévoir un étuvage plus poussé des mats. Un tel traitement suppose cependant une consommation supplémentaire d'énergie, implique l'utilisation d'installations relativement lourdes et limite la productivité. Il est, de plus, difficile d'effectuer un séchage homogène des mats en cas de séchage par étuvage, I'enlèvement de l'humidité en l'absence de circulation d'air au sein du mat se faisant difficilement dans les couches inférieures du mat. En conséquence de quoi, le mat obtenu n'est pas homogène ; il ne présente par ailleurs pas une cohésion suffisante dans toute son épaisseur, et notamment au niveau des couches inférieures.
[0005] Afin d'améliorer ladite cohésion du mat, il est connu de soumettre le mat en question à l'action d'aiguilles permettant d'enchevêtrer les fils constitutifs du mat. Un tel procédé d'aiguilletage est décrit dans le brevet US 3 883 333 concernant des mats réalisés à partir de filaments enduits d'une composition aqueuse. Néanmoins, le dispositif d'aiguilletage utilisé dans ce procédé ne permet pas de s'affranchir des problèmes liés au séchage du mat, l'ensimage utilisé étant essentiellement aqueux.
[0006] L'objet de l'invention est donc d'établir un procédé ne présentant pas les inconvénients ci-avant cités, ce procédé étant principalement plus économique et rapide et permettant également d'obtenir des mats présentant une cohésion homogène et suffisante dans toute leur épaisseur, cette cohésion étant importante pour l'obtention à l'aide desdits mats de composites présentant de bonnes propriétés mécaniques.
[0007] Ce but est atteint grâce à un procédé de fabrication d'un mat formé d'une nappe de fils de verre continus émanant d'une ou plusieurs filières, selon lequel on étire à partir des orifices de chaque filière une multiplicité de filets de verre fondu sous la forme de nappes de filaments continus, on rassemble les filaments en au moins un fil, chaque fil étant entraîné mécaniquement par un système d'étirage muni d'un organe assurant la projection et la répartition dudit fil sur une surface collectrice ou un convoyeur en mouvement transversal par rapport à la direction des fils projetés, les filaments étant revêtus d'un ensimage non aqueux susceptible de réagir sous l'action d'un rayonnement actinique et les fils de verre étant soumis, après répartition sur le convoyeur, à l'action d'un ou plusieurs rayonnements actiniques.
[0008] Signalons que l'expression "ensimage non aqueux" selon l'invention désigne une composition d'ensimage comprenant moins de 10 % d'eau, la présence d'eau pouvant être nécessaire dans certains cas, notamment dans des compositions acryliques pour faciliter l'hydrolyse de silanes.
[0009] Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport aux procédés traditionnels par voie aqueuse, avantages qui seront mis en évidence au cours de la description suivante.
[0010] Selon la présente invention, les filaments formés par étirage de filets de verre fondu à partir des orifices d'une ou plusieurs filières sont revêtus à l'aide d'un dispositif ensimeur d'un ensimage non aqueux. Le fait d'utiliser un ensimage non aqueux supprime la nécessité de recourir à un étuvage des mats et permet donc, en premier lieu, de réaliser une économie d'énergie tout en augmentant la productivité. Mais surtout, il s'avère que l'utilisation d'ensimage non aqueux susceptible de réagir sous un rayonnement actinique permet l'obtention de fils aux caractéristiques particulièrement avantageuses pour la formation de mats possédant une bonne cohésion.
[0011] En effet, du fait principalement de la nature de l'ensimage utilisé selon l'invention et en raison également de l'utilisation de cet ensimage dans des quantités moindres en volume par rapport à celles d'un ensimage aqueux pris dans les mêmes conditions, on observe un meilleur mouillage des filaments et un gainage de chaque filament par capillarité, ce qui favorise le glissement des filaments les uns par rapport aux autres au sein d'un même fil. De ce fait, les fils, à l'issue de leur contact avec la surface du dispositif d'étirage, présentent une forme plus aplatie que ceux obtenus lors de l'utilisation d'ensimage aqueux et, par conséquent, au niveau du mat, une capacité de recouvrement plus importante. La cohésion des fils au sein du mat s'en trouve ainsi améliorée.
[0012] Les ensimages utilisés peuvent être, notamment, des ensimages réticulables sous l'action d'un rayonnement ultraviolet ou des ensimages réticulables sous l'action d'un rayonnement infrarouge. De préférence, les ensimages non aqueux utilisés sont des ensimages aptes à réagir sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. Le taux de photoamorceurs au sein de tels ensimages est, par ailleurs, compris de préférence entre 2 et 5 % selon l'invention. Des exemples d'ensimage selon l'invention sont donnés ultérieurement dans les exemples 1 et 2.
[0013] Notons également que le traitement actinique des fils selon l'invention se faisant sur la nappe de fils de verre sur la surface collectrice en mouvement et, par conséquent, à des vitesses de déplacement des fils bien moins importantes que les vitesses d'étirage, il n'est donc pas nécessaire d'avoir recours à des ensimages particulièrement réactifs et donc coûteux. Notons par ailleurs qu'il est possible d'utiliser un ensimage seul, l'ensimage jouant également dans ce cas le rôle habituellement réservé au liant. Ceci nécessite néanmoins d'utiliser une quantité importante d'ensimage, ce qui peut rendre le procédé rédhibitoire au niveau du coût, et risque de conduire après polymérisation à des fils présentant une trop forte rigidité au sein du mat. Il est donc souhaitable de dissocier et de déposer séparément l'ensimage et le liant, chacun ayant une fonction bien particulière. L'ensimage, en effet, assure notamment la protection des fils contre l'abrasion, tout en leur conférant les propriétés indispensables aux transformations ultérieures, le choix de l'ensimage étant déterminé en fonction des propriétés physiques du composite que l'on veut ultérieurement obtenir, tandis que le liant permet de maintenir les fils au sein du mat en créant des surfaces de liaison ou de collage aux points de croisement ou de contact des fils.
[0014] Le dépôt d'ensimage et le dépôt de liant selon l'invention sont donc effectués préférentiellement dans des opérations séparées.
[0015] Notamment, le liant est déposé de préférence sur le mat en déplacement avant que le mat ne soit soumis à un rayonnement actinique. Le liant est également non aqueux pour les mêmes raisons que celles précédemment évoquées pour l'ensimage. Ce liant peut se présenter sous différentes formes. Notamment, il peut s'agir d'un liant réagissant sous l'action d'un rayonnement infrarouge ou d'un liant réagissant sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. On utilise, de préférence, un liant apte à réagir sous rayonnement infrarouge, tel qu'un polyester, et se présentant sous forme de poudre thermoplastique ou thermodurcissable permettant de créer un collage ponctuel efficace des fils. A moins d'une sélection importante des composants de l'ensimage et du liant, les liants liquides photoréticulables présentent en effet l'inconvénient d'être généralement de nature assez voisine avec les ensimages utilisés. Les liants pulvérisés ont alors tendance à se répartir le long des fibres par affinité avec l'ensimage déposé sous filière, au lieu de rester sous forme de gouttelettes permettant de créer des points de contact. Par ailleurs, quels que soient le liant, la pression du liant et les paramètres de pulvérisation, le liant liquide a tendance à se concentrer dans les couches supérieures des mats. Comme liant liquide, il est malgré tout possible d'utiliser notamment des mélanges à base de polyuréthane acrylate et de N-vinylpyrrolidone en présence d'un photoamorceur.
[0016] Tout comme l'utilisation d'ensimage non aqueux photoréticulable permet l'obtention de fils aux caractéristiques particulières, l'utilisation d'ensimage et de liant non aqueux selon l'invention permet l'obtention de mats présentant certaines particularités.
[0017] Il convient, en effet, de signaler que si les fils enduits de l'ensimage selon l'invention sont plus plats, le mat obtenu est en revanche plus gonflant, n'ayant plus à subir le poids de l'eau provenant des différents apprêts (un ensimage aqueux contient en effet au moins 90 % en poids d'eau et donne un mat ayant une teneur en eau d'au moins 20 %). Le gonflant du mat se traduit par un nombre réduit de points de contact entre fils et une épaisseur importante. Seul le poids du liant peut, par gravité, forcer l'apparition de points de contact entre fils ce qui nécessite l'utilisation de quantités importantes de liant pour lier les couches inférieures. Selon l'invention, le mat est donc de préférence calandré et/ou fait l'objet d'un aiguilletage avant irradiation de façon à forcer les points de contact entre fils et supprimer le gonflant initial. Si le liant se présente sous forme de poudre, le calandrage et/ou l'aiguilletage peuvent intervenir avant et/ou après dépôt du liant, le calandrage et l'aiguilletage après dépôt du liant présentant l'avantage de faciliter la répartition de la poudre dans l'épaisseur du mat. Cependant, dans le cas du calandrage, le calandrage intervient préférentiellement avant pulvérisation du liant si celui-ci se trouve sous forme liquide, afin d'éviter de disposer d'un mat collant et adhérant sur le rouleau de calandrage.
[0018] Il convient de remarquer néanmoins que, le liant liquide ayant tendance à se concentrer dans les couches supérieures des mats, comme vu précédemment, obtenir un mat homogène revient à utiliser une quantité importante de liant de façon à le faire pénétrer par gravité jusqu'aux couches inférieures, ce qui peut conduire à la fabrication d'un semi-composite difficilement manipulable. Il est par conséquent souhaitable, dans le cas où l'on utilise un liant liquide photoréticulable, d'effectuer un aiguilletage du mat plutôt qu'un calandrage ou, éventuellement, de choisir un liant de façon à ce qu'il soit non miscible avec l'ensimage pour éviter des problèmes de répartition par affinité comme vu précédemment. L'aiguilletage intervient, préférentiellement, après pulvérisation du liant, lorsque le liant utilisé est liquide, pour favoriser la création de points de contact.
[0019] Signalons, par ailleurs, que le calandrage, l'aiguilletage et le dépôt de liant interviennent préférentiellement avant irradiation, les fils devenant élastiques dans le cas contraire et conservant dès lors leur forme initiale quelle que soit l'intensité du calandrage ou de l'aiguilletage et le poids de liant pulvérisé.
[0020] Selon le mode de réalisation de la présente invention, un ou plusieurs dispositifs d'irradiation peuvent être nécessaires. Ainsi, dans le cas où l'ensimage et le liant déposés sont tous deux réticulables sous rayonnement infrarouge, un seul dispositif d'irradiation est nécessaire pour le traitement des mats. La durée du chauffage destiné à la modification de l'état du liant est alors très réduite du fait de l'absence d'eau à évacuer.
[0021] Egalement, dans le cas où l'ensimage et le liant déposés sont tous deux réticulables sous rayonnement ultraviolet, un seul dispositif d'irradiation est nécessaire.
[0022] Dans le cas d'un ensimage et d'un liant réticulables, l'un sous rayonnement ultraviolet, l'autre sous rayonnement infrarouge, il est alors nécessaire de prévoir une étuve infrarouge ainsi qu'un dispositif d'irradiation par ultraviolet. La présence de ces deux dispositifs ne ralentit pas pour autant la vitesse de fabrication des mats, le temps d'exposition au sein du dispositif de chauffe restant particulièrement court du fait de l'absence d'eau à évaporer et le temps d'exposition au sein du dispositif d'irradiation dépendant de la vitesse du convoyeur et de l'intensité du rayonnement émis par le dispositif d'irradiation.
[0023] Selon un mode de réalisation de l'invention, il est également possible de soumettre le mat à un premier dépôt de liant au niveau des premières filières suivi d'une première irradiation, puis à un second dépôt de liant au niveau des dernières filières avant irradiation finale, chacun de ces dépôts étant précédé et/ou suivi d'un calandrage et/ou aiguilletage selon ce qui a été vu précédemment. Ce processus facilite notamment l'imprégnation de la couche de fils par le liant, que celui-ci soit de nature liquide ou en poudre. Néanmoins, il nécessite au moins deux dispositifs de pulvérisation de liant et, éventuellement, deux dispositifs de calandrage et/ou d'aiguilletage.
[0024] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la description suivante en référence au dessin illustrant un mode de réalisation préféré de l'invention.
[0025] Il est utile de remarquer que ce mode de réalisation de l'invention est illustratif et non limitatif.
[0026] La figure représente une vue frontale, schématique, d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
[0027] Selon cette figure, on étire à partir de filières 10 des filets de verre fondu sous la forme de nappes de filaments continus 11 que l'on enduit, à l'aide de dispositifs ensimeurs 12, d'un ensimage non aqueux susceptible de réagir sous l'action d'un rayonnement ultraviolet, puis que l'on rassemble sous forme de fils 14 à l'aide d'un dispositif d'assemblage 13 pouvant être un peigne ou une roulette d'assemblage à plusieurs gorges. Les fils sont entraînés mécaniquement par des roues d'étirage 15 avant d'être projetés et répartis sur un convoyeur en déplacement 16 transversal à la direction des fils projetés. Les fils sont ensuite calandrés entre deux rouleaux 17, 18 avant d'être revêtus d'un liant 19 sous forme de poudre thermodurcissable, puis le mat constitué par la nappe de fils revêtus de liant est soumis à un rayonnement infrarouge au sein d'une étuve à rampes infrarouge 20 puis à un rayonnement ultraviolet 21. Le mat obtenu est ensuite enroulé autour d'un support 22.
[0028] Les mats obtenus selon la présente invention présentent une cohésion homogène dans toute leur épaisseur et les produits renforcés à l'aide de ces mats présentent une tenue mécanique équivalente à celle des produits renforcés à l'aide de mats fabriqués selon le procédé traditionnel par voie aqueuse. Les exemples suivants illustrent les caractéristiques mécaniques des composites polyester utilisant comme renforts des mats fabriqués selon l'invention et donnent également des exemples de compositions d'ensimage utilisées dans le cadre de l'invention.
EXEMPLE 1
[0029] Dans cet exemple, le mat est fabriqué selon l'invention en utilisant un ensimage de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
· Oligomère, silicone uréthane acrylate commercialisé par Union Chimique Belge sous la référence IRR 154 20 %
· Monomère, uréthane acrylate de type oxazolidone commercialisé par Harcros sous la référence CL 959 20 %
· N-vinylpyrrolidone 30 %
· Monomère, triméthylolpropane triacrylate à trois groupements oxyde d'éthylène commercialisé par Cray Vallée sous la référence SR 454 20 %
· Photoamorceur radicalaire, 1-hydroxy cyclohexyl phénylcétone commercialisé par Ciba-Geigy sous la référence Irgacure 184 4 %
· Agent de couplage gamma aminopropyl triéthoxy silane commercialisé par Union Carbide sous la référence Silane A 1100 6 %
[0030] Le liant utilisé est, par ailleurs, un liant poudre à base de polyester insaturé commercialisé par Cray Vallée sous la référence Stratyl P 80 A3. Il est ajouté au mat dans des proportions de 6 % en poids du mat.
[0031] Ledit mat est calandré avant dépôt du liant au moyen d'un rouleau, puis chauffé dans une étuve à infrarouge à 180°C et soumis à l'action de rayonnements ultraviolets. Le mat obtenu est ensuite utilisé pour renforcer des matrices polyester, à raison de 58 % en poids de verre. La contrainte de rupture moyenne en flexion mesurée, pour les composites obtenus, dans les conditions définies par la norme ISO R178, est de l'ordre de 340 MPa, tandis que celle obtenue dans les mêmes conditions et pour un taux de renfort sensiblement identique, pour des composites utilisant un mat fabriqué selon le procédé traditionnel est de l'ordre de 360 MPa, les écart-types sur les séries de mesures effectuées étant de l'ordre de 20 MPa.
EXEMPLE 2
[0032] Dans cet exemple, le mat est fabriqué selon l'invention en utilisant un ensimage de composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
· Monomère, triméthylolpropane triacrylate à trois groupements oxyde d'éthylène commercialisé par Cray Vallée sous la référence SR 454 25 %
· Monomère, néopentyl glycol diacrylate propoxylé commercialisé par Union Chimique Belge sous la référence SR 9003 30 %
· Monomère, ester éthoxylé monoacrylé commercialisé par Cray Vallée sous la référence SR 491 15 %
· N-vinylpyrrolidone 20 %
· Photoamorceur radicalaire, 1-hydroxy cyclohexyl phénylcétone commercialisé par Ciba-Geigy sous la référence Irgacure 184 4 %
· Agent de couplage gamma aminopropyl triéthoxy silane commercialisé par Union Carbide sous la référence Silane A 1100 6 %
[0033] Le liant utilisé est, par ailleurs, un liant poudre à base de polyester insaturé commercialisé par Cray Vallée sous la référence Stratyl P 80 A3. Il est ajouté au mat dans des proportions de 6 % en poids du mat.
[0034] La mat est préparé de la même façon que dans l'exemple 1 et la contrainte de rupture moyenne en flexion pour un taux de renfort de l'ordre de 54 % est également mesurée pour des composites polyester dans les conditions définies par la norme ISO R178. La valeur obtenue est de l'ordre de 360 MPa pour les composites renforcés à l'aide du mat selon la présente invention et de l'ordre de 360 MPa également pour les composites renforcés à l'aide du mat fabriqué selon le procédé traditionnel, les écart-types sur les séries de mesures effectuées étant de l'ordre de 20 MPa.
[0035] Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir, de façon rapide et économique, des mats présentant une cohésion et une homogénéité satisfaisantes dans l'épaisseur, cette cohésion et cette homogénéité étant notamment favorables à l'obtention de produits composites présentant une tenue mécanique au moins aussi bonne que celle des composites obtenus à l'aide des mats fabriqués selon le procédé traditionnel par voie aqueuse.
1. Procédé de fabrication d'un mat formé d'une nappe de fils de verre continus émanant
d'une ou plusieurs filières, selon lequel on étire à partir des orifices de chaque
filière une multiplicité de filets de verre fondu sous la forme de nappes de filaments
continus, on rassemble les filaments en au moins un fil, chaque fil étant entraîné
mécaniquement par un système d'étirage muni d'un organe assurant la projection et
la répartition dudit fil sur une surface collectrice ou un convoyeur en mouvement
transversal par rapport à la direction des fils projetés, caractérisé en ce que les
filaments sont revêtus d'un ensimage non aqueux susceptible de réagir sous l'action
d'un rayonnement actinique et en ce que les fils de verre sont soumis, après répartition
sur le convoyeur, à l'action d'un ou plusieurs rayonnements actiniques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensimage utilisé est un
ensimage réticulable sous l'action d'un rayonnement ultraviolet et en ce que les fils
de verre sont soumis à au moins un rayonnement ultraviolet.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensimage utilisé est un
ensimage réticulable sous l'action d'un rayonnement infrarouge et en ce que les fils
de verre sont soumis à au moins un rayonnement infrarouge.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on projette
en outre sur les fils de verre un liant non aqueux susceptible de réagir sous l'action
d'un rayonnement actinique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant utilisé est un liant
réticulable sous l'action d'un rayonnement ultraviolet et en ce que les fils de verre
sont soumis à au moins un rayonnement ultraviolet.
6. Procédé selon la revendications 4, caractérisé en ce que le liant utilisé est un liant
réticulable sous l'action d'un rayonnement infrarouge et en ce que les fils de verre
sont soumis à au moins un rayonnement infrarouge.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant se présente sous
forme de poudre de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les fils de verre
sont soumis à un premier dépôt de liant et à une première irradiation au niveau des
premières filières puis à un second dépôt de liant et à une seconde irradiation sur
leur totalité au sortir des dernières filières.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que chaque dépôt de
liant est précédé et/ou suivi d'un calandrage et/ou aiguilletage avant soumission
à un rayonnement actinique.