Neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate

Abstract

 Neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate, die in ein- und demselben Molekül eine (Meth)Acrylat- gruppe und eine Urethangruppe sowie weitere andere polymerisierbare Gruppen enthalten und sowohl radikalisch und/oder kationisch polymerisieren können, werden zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Photoresists, Lötstoppmasken oder in der Stereolothographie verwendet. Die daraus hergestellten Formkörper enthalten ein zusammenhängendes, homogenes Netzwerk und weisen hohe Festigkeitseigenschaften, vorallem mechanische Eigenschaften, auf.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate, deren Herstellung und Verfahren zum Polymerisieren dieser Verbindungen mittels aktinischer Bestrahlung und deren Einsatz z.B. in der Stereolithographie zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen, sowie die Verwendung der neuen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate vorallem zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Photoresists und Lötstoppmasken.

[0002] Bekanntlich können strahlungsempfindliche Harze oder Harzgemische vielseitig angewendet werden, beispielsweise als Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Photoresists. Im Prinzip sollten diese Harze oder Harzsysteme generell auch für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen (3D-Objekten) nachdem im US-Patent 4,575,330 beschriebenen stereolithographischen Verfahren geeignet sein, doch erweisen sich viele Harze als zu viskos, und andere wiederum sind zu wenig lichtempfindlich oder unterliegen beim Härten einem zu grossen Schrumpfungsprozess. Auch lassen die Festigkeitseigenschaften der Formkörper bzw. der Gegenstände aus photogehärteten Harzen oft zu wünschen übrig.

[0003] Mittels des stereolithographischen Verfahrens kann man bekanntlich komplizierte dreidimensionale Gegenstände aus flüssigen, lichtempfindlichen Harzen herstellen. Solche Gegenstände werden schichtweise aufgebaut, wobei jede neue härtbare Harzschicht durch Vorhärtung mittels UV/VIS-Licht mit der vorhergehenden, vorgehärteten Schicht fest verbunden wird. Der Gesamtaufbau des dreidimensionalen Gegenstandes lässt sich bekanntlich nach einem computergesteuerten Prozess bewerkstelligen.

[0004] In den letzten Jahren hat es nicht an Versuchen gefehlt, Harzsysteme zu entwickeln, welche in stereolithographischen Verfahren einsetzbar sind. H. Kodama offenbart in Rev. Sci. Instrum. 52 (11), 1770-1773, (1981) unter dem Handelsnamen "Tevista" ein flüssiges, photohärtbares Harzgemisch bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem Acrylsäureester, Styrol, einem Polymerisationsinitiator und einem Sensibilisator. Dieses Harzsystem ist für das stereolithographische Verfahren jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die Photoempfindlichkeit ungenügend ist und die sogenannte "Grünfestigkeit" (green strength) der mit Laserstrahlen vorgehärteten Gegenstände relativ niedrig ist.

[0005] Im US-Patent Nr. 4,575,330 wird ein stereolithographisches Verfahren vorgeschlagen, wonach als flüssiges Harz ein modifiziertes Acrylat eingesetzt wird, das in der Beschreibung als "Potting Compound 363" bezeichnet wird. Solche Harzgemische werden im US-Patent Nr. 4,100,141 offenbart. Auch sie haben den Nachteil, dass sie ungenügend photoempfindlich sind und für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen nach dem stereolithographischen Verfahren lange Zeiten benötigen.

[0006] Daher ist es verständlich, dass an die Harze, die in stereolithographischen Verfahren eingesetzt werden sollen, sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Beispielsweise soll die Photoempfindlichkeit des Harzsystems so beschaffen sein, dass das Verhältnis von aufgewendeter Strahlungsenergie und erzielter Eindringtiefe in das flüssige photoempfindliche Harzgemisch, wobei die betreffenden Teile sich verfestigen, im vertretbaren Rahmen liegt. Das heisst, bei einem für das stereolithographische Verfahren geeigneten Harz oder Harzgemisch soll mit wenig Strahlungsenergie eine möglichst hohe Härtungstiefe bei gleichzeitig hohem Polymerisationsgrad und guter Grünfestigkeit erreicht werden.

[0007] Beim Verfahren der aufeinanderfolgenden Polymerisation von dünnen Schichten, wie es im stereolithographischen Verfahren angewendet wird, ist gewöhnlich keine dieser Schichten völlig ausgehärtet. Der nicht völlig gehärtete Gegenstand wird als Grünling bezeichnet, und den Elastizitätsmodul und die Bruchfestigkeit dieses Grünlings bezeichnet man auch als Grünfestigkeit. Normalerweise wird der Grünling dann mit UV und/oder VIS-Licht gehärtet, beispielsweise mittels einer Quecksilber- oderXenonbogenlampe. Die Grünfestigkeit eines Werkstückes stellt daher einen wichtigen Parameter dar, da Gegenstände mit einer geringen Grünfestigkeit sich unter ihrem eigenen Gewicht deformieren können, oder sie können sich bei der Aushärtung durchbiegen oder sacken zusammen.

[0008] Gemäss dem Stand der Technik werden, um brauchbare Verbindungen vorallem für die Stereolithographie zu haben, u.a. in der EP-A-0 360 869 Mischungen von Acrylatverbindungen mit Epoxidharzen vorgeschlagen. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie spröde Endprodukte ergeben. Ausserdem entstehen bei der Härtung zwei unabhängige Netzwerke, was sich nachteilig auf die Grünfestigkeit und die Endeigenschaften auswirkt.

[0009] Aus den JP-OS 046 956, JP-OS 24 79 39 und JP-OS 24 79 38 sind ausserdem urethangruppenhaltige Acrylat-Strukturen bekannt, die weitere polymerisierbare Gruppen aufweisen und die in der Stereolithographie eingesetzt werden können. Diese Acrylate können jedoch nur radikalisch polymerisiert werden, da es sich bei den weiteren polymerisierbaren Gruppen um Acrylate oder Allylverbindungen handelt.

[0010] Aufgabe der Erfindung war es daher, Verbindungen zu entwickeln, die die aufgezeigten Nachteile überwinden, d.h. für stereolithographische Anwendungen die richtige Viskosität und Lichtempfindlichkeit aufweisen, und welche kein unabhängiges Netzwerk, sondern ein zusammenhängendes, homogenes Netzwerk ergeben, so dass die Festigkeitseigenschaften der Formkörper und die mechanischen Eigenschaften generell verbessert werden können.

[0011] Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine neue Klasse von polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylaten. Diese enthalten in ein- und demselben Molekül sowohl mindestens eine (Meth)Acrylatgruppe und mindestens eine Urethangruppe sowie eine andere weitere polymerisierbare Gruppe und stellen demnach multifunktionelle Verbindungen dar.

[0012] Diese Verbindungen können erhalten werden, indem man HO-gruppenhaltige (Meth)Acrylate mit einem Diisocyanat und anschliessend mit einem Alkohol umgesetzt, der die gewünschten polymerisierbaren Gruppen enthält (bzw. aus dem die polymerisierbare Gruppe hergestellt werden kann). In den oben genannten JP-OS sind nur Umsetzungsprodukte aus HO-gruppenhaltigen Acrylaten mit einem Diisocyanat und einem acrylat-oder allylhaltigen Alkohol bekannt. Dies führt entweder zu vierfunktionellen Acrylaten (bei denen alle Acrylatgruppen nach dem gleichen Mechanismus und der gleichen Geschwindigkeit reagieren) oder zu difunktionellen Acrylaten mit zwei Allylgruppen. Diese Allylgruppen können jedoch nurthermisch, nicht aber mit einem Photoinitiator radikalisch polymerisiert werden.

[0013] Eine Klasse der neuen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate enthält dagegen neben den (Meth)Acrylatgruppen noch kationisch polymerisierbare Gruppen, die nach einem anderen Mechanismus und mit anderer Geschwindingkeit reagieren. Eine andere Klasse enthält neben den (Meth)Acrylatgruppen weitere radikalisch polymerisierbare Gruppen, die entweder mit einem Photoinitiator radikalisch (aber mit anderer Geschwindigkeit als Acrylate) oder unter Zusatz von Thiolen und einem Photoinitiator in sog. Thiol-En-Systemen eine Polyaddition eingehen können.

[0014] Es ist überraschend, dass einerseits solche Moleküle relativ problemlos hergestellt werden können, dass diese leicht radikalisch und/oder kationisch polymerisieren und andererseits, dass diese Verbindungen z.B. in der Stereolithographie gut einsetzbar sind.

[0015] Durch Bestrahlung der aus diesen neuen polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylaten hergestellten Zusammensetzungen können somit unterschiedlich hohe Vernetzungsdichten erreicht werden, was zur Folge hat, dass sich sowohl die bei der Vorhärtung mittels Laserstrahlen entstehenden Grünlinge als auch die durch Aushärtung derGrünlinge erhaltenen Gegenstände durch in weiten Grenzen variierbare und vorallem gute mechanische Eigenschaften, vorallem Festigkeitseigenschaften, auszeichnen.

[0016] Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate, welche im Molekül (Meth)Acrylatgruppen und Urethangruppen sowie mindestens eine andere polymerisierbare Gruppe enthalten und somit ein Hybridsystem mit zwei verschiedenen funktionellen Gruppen, die nach verschiedenen Mechanismen polymerisiert werden können, darstellen. Es handelt sich dabei sowohl um offenkettige Strukturen als auch um Strukturen, die Ringelemente enthalten.

[0017] Von besonderem Interesse sind dabei polymerisierbare urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate der Formel I


worin

R eine zweiwertige Gruppe der Formeln


oder

R₁ eine kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, jedoch keine Acrylat- oder Allylgruppe,

R₂ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest,

R₃ Wasserstoff oder CH₃,

R₄ den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diglycidylverbindung nach Entfernen des Diglycidylrestes, oder den Rest eines cycloaliphatischen Diepoxides, und

R₅ ein cycloaliphatisches Brückenglied bedeuten. Bedeutet R eine Gruppe der Formel


so befindet sich der Rest -O-CO-C(R₃)=CH₂ dieser Gruppe am Rest R₅, bevorzugt in o-Stellung zur -O-CO-NH-Bindung.

[0018] Bedeutet R₁ eine kationisch polymerisierbare Gruppe, so kommen im Prinzip alle bekannten, kationisch polymerisierbaren Gruppen in Betracht, vorallem solche, die den folgenden Formeln entsprechen:









oder

[0019] Die Gruppe -(CH₂)X- in diesen Formeln kann dabei ein- oder mehrmals unterbrochen sein, vorallem durch Arylen, wie Phenylen oder Naphthylen, und auch durch C₅- oder C_s-Cycloalkylengruppen, wie vorallem Cyclohexylen.

[0020] Besonders bevorzugte kationisch polymerisierbare Gruppen für R₁ entsprechen den Formeln



und

[0021] Bedeutet R₁ eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, so kommen ebenfalls alle bekannten Gruppen, mit Ausnahme der Acrylat- und Allylgruppe, in Frage. Bevorzugt sind solche, die den Formeln entsprechen:










oder

[0022] Besonders bevorzugte radikalisch polymerisierbare Gruppen entsprechen dabei den Formeln


und

[0023] In all diesen Formeln bedeutet x eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, und y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6.

[0024] In den bevorzugten urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylaten bedeutet R₁ eine kationisch polymerisierbare Gruppe.

[0025] Bedeuten R₂ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R₄ den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diglycidylverbindung oder eines cycloaliphatischen Diepoxides, so handelt es sich vorallem um ein C₄-C₂₀ aliphatisches Brückenglied, das durch mindestens eine Ether-, Ester-, Urethan-, Amid- oder Arylengruppe unterbrochen sein kann, oder um ein cycloaliphatisches oder aromatisches Brückenglied.

[0026] Bei den C₄-C₂₀ aliphatischen Brückengliedern handelt es sich sowohl um geradkettige wie verzweigte aliphatische Reste, wie Butylenreste, und um Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, Tetradecylen-, Hexadecylen-, Icosylen- oder Docosylen-reste.

[0027] Bei den cycloaliphatischen Brückengliedern R₂ und/oder R₄ handelt es sich vorallem um den Cyclohexylen-und Cyclopentylenrest.

[0028] Bei den aromatischen Brückengliedern R₂ und/oder R₄ handelt es sich vorallem um Arylen, wie Phenylen oder Naphthylen, oder um mehrere Arylengruppen, die durch aliphatische Reste unterbrochen sind, z.B. Diphenylmethan- oder Bisphenol-A- und -F-Reste nach Entfernen der Sauerstoffatome.

[0029] Sowohl die cycloaliphatischen Brückenglieder als auch die aromatischen Brückenglieder können ein- oder mehrmals substituiert sein, beispielsweise durch C₁-C₄-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, sec.-und tert.- Butyl), C₁-C₄-Alkoxy (z.B. Methoxy oder Ethoxy) und Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod).

[0030] Bei R₂ handelt es sich z.B. um Brückenglieder der folgenden Formeln:








und

[0031] Als R₄ kommen z.B. Brückenglieder der folgenden Formeln in Frage:










und


wobei x und y die oben angegebene Bedeutung haben.

[0032] In bevorzugten urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylaten bedeutet R₂ ein C₄-C₂₀-aliphatisches oder ein aromatisches Brückenglied, oder mehrere aromatische Gruppen, die durch aliphatische Gruppen unterbrochen sind, und R₄ bedeutet ein C₄-C₂₀ aliphatisches Brückenglied, das durch mindestens eine Ether- oder eine Estergruppe unterbrochen ist, oder ein aromatisches Brückenglied.

[0033] Bedeuten R₂ und/oder R₄ ein aliphatisches Brückenglied, das durch Ether- oder Estergruppen unterbrochen ist, so kommen z.B. folgende Reste in Frage:




und


wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

[0034] Bei den cycloaliphatischen Brückengliedern R₅ handelt es sich z.B. um Cyclopentyl und Cyclohexyl.

[0035] Die erfindungsgemässen, neuen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate sind nieder- bis hochviskose Harze, die sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Essigester und Tetrahydrofuran, lösen.

[0036] Die erfindungsgemässen, neuen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate können in reinen Acrylatformulierungen eingesetzt werden. Sie erhöhen die Netzwerkdichte und damit den E-Modul. Ausserdem verlangsamen sie die Reaktion, durch welche SL-Formkörper mit geringerem (etwa 10-20%) Curl erhalten werden.

[0037] Es ist überraschend, dass die zweite polymerisierbare Gruppe ohne Probleme in das bestehende Diacrylat eingeführt werden kann. So werden die (Meth)Acrylatgruppen nicht zerstört, wenn die Epoxidgruppen eingeführt werden, und die sehr reaktiven Vinylether zeigen keine Nebenreaktionen mit den (Meth)Acrylaten. Die neuen epoxygruppenhaltigen Urethanacrylate konnten überraschenderweise in Hybridsystemen eingesetzt werden, obwohl aus der Literatur bekannt ist, dass Epoxide in Gegenwart von Urethangruppen nicht kationisch polymerisieren (S.C. Lapin, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 302 (1989)).

[0038] Die polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate können in an sich bekannter Art und Weise hergestellt werden, z.B. erfolgt die Herstellung dadurch, dass ein Epoxyacrylat der Formel II


mit einem Diisocyanat der Formel III


zweckmässig in äquimolaren Mengen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Inhibitors zur Reaktion gebracht werden, und die entstandene Verbindung der Formel IV


mit einer den Rest R₁ einführenden Verbindung umgesetzt wird. Gegebenenfalls können dann die so erhaltenen polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate der Formel noch oxydiert werden. R₁, R₂ und R₄ haben die oben bereits angegebenen Bedeutungen.

[0039] Als Epoxyacrylate der Formel II kommen alle bekannten Arten in Frage, wie z.B. Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat, Butandioldiglycidyldiacrylat, Bisphenot-F-digtycidytdiacrytat und Polypropytengtykotdiglycidyldiacrylat, ferner Umsetzungsprodukte von Acrylsäure mit cycloaliphatischen Epoxidharzen.

[0040] Die Diisocyanate der Formel III sind ebenfalls bekannt und können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Genannt sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, )sophorondiisocyanat(3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan), Methylendicyclohexyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyantatotoluol und technische Gemische von beiden Isomeren, Naphthylendiisocyanate, insbesondere 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanate, insbesondere das 4,4'-lsomere, aber auch technische Gemische verschiedener Isomeren, beispielsweise der 4,4'- und 2,4'-lsomeren, oder Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; besonders bevorzugt ist Toluylendiisocyanat.

[0041] Die Reaktion des Epoxyacrylates der Formel II mit dem Diisocyanat der Formel III wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Inhibitors bei einer Temperatur von etwa 30-40°C, vorzugsweise bei 35°C, durchgeführt.

[0042] Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylole, sowie aliphatische Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und Ethylacetat.

[0043] Als Katalysatoren können z.B. eingesetzt werden: Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat.

[0044] Inhibitoren sind z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol) (= Ralox® 46), p-Methoxyphenol und Di-tert.-butyl-p-kresol.

[0045] Die erhaltenen Reaktionsprodukte der Formel IV sind bekannt. Sie werden ohne Isolation d.h. in einem einstufigen Verfahren, mit einer den Rest R₁ einführenden Verbindung zu den urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylaten der Formel umgesetzt.

[0046] Als den Rest R₁ einführende Verbindungen kommen solche in Frage, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen. Geeignet sind z.B. Alkohole, wie Tetrahydrobenzylalkohol und Crotylalkohol, und die entsprechenden Alkohole der oben als R₁ aufgeführten Reste.

[0047] Die Umsetzung der Verbindung der Formel IV mit der den Rest R₁ einführenden Verbindung erfolgt vorteilhaft im gleichen Lösungsmittel und bei der gleichen Temperatur wie für die Reaktion des Epoxyacrylates der Formel II mit dem Diisocyanat der Formel 111. Anschliessend wird das organische Lösungsmittel abdestilliert; zurück bleibt ein weissgelbes bis gelbes Harz, welches dem polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylat der Formel I entspricht.

[0048] Dieses Harz kann dann weiter oxydiert werden. Die Oxydation erfolgt z.B. mit einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Ethylacetat, bei einer Temperatur von 15°C bis maximal 40°C.

[0049] Die erfindungsgemässen, neuen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate können mit den verschiedensten Komponenten zur Herstellung von Zusammensetzungen weiterverarbeitet werden. Derartige Zusammensetzungen enthalten

a) 5 bis 99 Gew.% eines monomeren polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylates der Formel 1, und

b) 1 bis 10 Gew.% eines radikalischen Photoinitiators.

[0050] Typische Verbindungen bekannter Photoinitiatoren sind Benzoine, wie Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinphenylether, Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, ferner Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO), Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)benzophenon,Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoy- loxim, 1-Aminophenylketone oder 1 -Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton, welche alle bekannte Verbindungen darstellen.

[0051] Besonders geeignete Photoinitiatoren, welche gewöhnlich in Kombination mit einem He/Cd-Laser als Lichtquelle verwendet werden, sind Acetophenone, wie 2,2-Dialkoxybenzophenone und 1-Hydroxyphenylketone, beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder2-Hydroxyisopropylphenylketon (= 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon).

[0052] Eine andere Klasse von Photoinitiatoren, die gewöhnlich bei Verwendung von Argonion-Lasern eingesetzt wird, sind die Benzilketale, wie beispielsweise Benzildimethylketal.

[0053] Eine weitere Klasse von geeigneten Photoinitiatoren stellen die ionischen Farbstoff-Gegenionverbindungen (ionic dye-counter ion compound) dar, welche in der Lage sind, aktinische Strahlen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, die die Polymerisation der Epoxidverbindungen initiieren können. Die Zusammensetzungen, welche ionische Farbstoff-Gegenionverbindungen enthalten, können auf diese Weise variabler mit sichtbarem Licht im einstellbaren Wellenlängenbereich von 400-700 nm gehärtet werden. lonische Farbstoff-Gegenionverbindungen und deren Wirkungsweise sind bekannt, beispielsweise aus der EP-Patentanmeldung Nr. 223 587 und den US-Patenten Nr. 4,751,102; 4,772,530 und 4,772,541. Als Beispiele für geeignete ionische Farbstoff-Gegenionverbindungen sind genannt: die anionischen Farbstoff-Jodoniumionkomplexe, die anionischen Farbstoff-Pyrylliumionkomplexe und insbesondere die kationischen Farbstoff-Boratanionverbindungen der folgenden Formel


worin D⁺ für einen kationischen Farbstoff steht und R₈, Rg, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander je ein Alkyl, Aryl, Alkaryl, Allyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, eine alicyclische oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeuten. Bevorzugte Definitionen für die Reste R₈ bis R₁₁ können beispielsweise der oben genannten EP-Patentanmeldung 223 587 entnommen werden.

[0054] Die Photoinitiatoren werden bekanntlich in wirksamen Mengen zugesetzt, das heisst, zweckmässig in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen für stereoiithographische Verfahren verwendetwerden, nach weIchen normalerweise Laserstrahlen eingesetzt werden, ist es wesentlich, dass die Absorptionsfähigkeit der Zusammensetzung durch Typ und Konzentration des Photoinitiators so abgestimmt wird, dass die Härtungstiefe bei normaler Lasergeschwindigkeit ungefähr 0,1 bis 2,5 mm beträgt.

[0055] Weitere geeignete Photoinitiatoren können auch Verbindungen sein, welche gegenüber Strahlen von Emissionslinien unterschiedlicher Wellenlängen verschieden strahlungsempfindlich sind. Man erreicht dadurch beispielsweise eine bessere Ausnützung einer UV und/oder VIS-Lichtquelle, welche Emissionslinien unterschiedlicher Wellenlänge ausstrahlt. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die verschiedenen Photoinitiatoren so ausgewählt und in einer solchen Konzentration eingesetzt werden, dass bei den verwendeten Emissionslinien eine gleiche optische Absorption erzeugt wird.

[0056] Bevorzugte Photoinitiatoren sind 1 -Hydroxyphenylketone, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.

[0057] Diese Zusammensetzungen enthalten weiter:

c) 0 bis 20 Gew.% üblicher Additive, beispielsweise Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Trennmittel, Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Sensibilisatoren, Antiabsetzmittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe;

d) 0 bis 80 Gew.% eines oder mehrerer mono-, di- oder mehrfunktionellen (Meth)Acrylate, wie Mono(meth)acrylat, Mono-N-Vinylverbindungen mit einem Molekulargewicht von höchstens 500, aliphatische oder cycloaliphatische Di(meth)acrylate, aliphatische Tri(meth)acrylate oder aromatische Di- oder Tri(meth)acrylate, oder Mischungen davon;

e) 0 bis 80 Gew.% eines oder mehrerer di- oder mehrfunktionellen üblichen aromatischen, alicyclischen oderaliphatischen Epoxidharze oder Gemische davon; Epoxidharze, die in der erfindungsgemässen Formulierung in Frage kommen, sind z.B. in der EP-A-0 360 869 beschrieben. Vorzugsweise werden Butandioldiglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat eingesetzt;

f) 0 bis 50 Gew.% eines OH-terminierten Polyethers oder Polyesters, wie di- oder trifunktionelle Polyether-oder Polyester-Polyole, Polytetrahydrofuran, Poly-s-caprolacton und OH-terminierte Polyurethane oder Gemische davon. Von besonderem Interesse ist OH-terminiertes Polycaprolacton;

g) 0 bis 5 Gew.% eines kationischen Photoinitiators, wie sie in der EP-A-0 360 869 beschrieben sind; Von besonderem Interesse sind Triarylhexafluoroantimonat, wie Triarylsulfonium-hexafluoroantimonat.

h) 0-80 Gew.% eines oder mehrerer mono-, di- oder mehrfunktionellen Vinylether, wie in EP 360869 beschrieben.

[0058] Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten

a) 10 bis 60 Gew.% eines monomeren polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylates der Formel

b) 0,5 bis 7 Gew.% eines radikalischen Photoinitiators,

c) 0 bis 10 Gew.% üblicherAdditive,

d) 10 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer mono-, di- oder mehrfunktionellen (Meth)Acrylate,

e) 0 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer di- oder mehrfunktionellen Epoxide,

f) 0 bis 50 Gew.% eines OH-terminierten Polyethers oder Polyesters oder Gemische davon,

g) 0,5 bis 5 Gew.% eines kationischen Photoinitiators, und

h) 0 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer di- oder mehrfunktionellen Vinylether.

[0059] Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die eine hohe Photoempfindlichkeit aufweisen, können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vormischen einzelner Komponenten und anschliessendes Vermischen dieser Vormischungen, oder durch Vermischen aller Komponenten mittels üblicherVorrichtungen, wie Rührbehälter, zweckmässig in Abwesenheit von Licht und gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis 70°C.

[0060] Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die zusammenhängende Netzwerke enthalten, sind Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 100 bis 5000 mPas bei 30°C, vorzugsweise von 200 bis 4500 mPas und insbesondere von 200 bis 2000 mPas. Diese Zusammensetzungen weisen bei hoher Lichtempfindlichkeit überraschenderweise einen niedrigen Schrumpfungsfaktor (curl factor) sowohl in Hybridsystemen als auch in Acrylatsystemen auf, besitzen eine hohe Härtungstiefe und eine gute Grünfestigkeit, und die daraus hergestellten Formkörper haben ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften.

[0061] Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Zusammensetzungen, enthaltend die neuen polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate, können durch Bestrahlen mit aktinischem Licht, beispielsweise mittels Elektronen- oder Röntgenstrahlen, ferner UV- oder VIS-Licht, das heisst, mit elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenstrahlung im Wellenlängenbereich von 280-650 nm, polymerisiert werden. Besonders geeignet sind Laserstrahlen von He/Cd, Argon- oder Stickstoff- sowie Metalldampf- und NdYAG-Laser mit vervielfachter Frequenz. Es ist dem Fachmann bekannt, dass für jede gewählte Lichtquelle der geeignete Photoinitiator ausgewählt und gegebenenfalls sensibilisiert werden muss. Man hat erkannt, dass die Eindringtiefe der Strahlung in die zu polymerisierende Zusammensetzung und die Arbeitsgeschwindigkeit in direktem Zusammenhang mit dem Absorptionskoeffizienten und der Konzentration des Photoinitiators stehen. In der Stereolithographie werden vorzugsweise solche Photoinitiatoren eingesetzt, welche die grösste Strahlungseindringtiefe in die zu polymerisierenden Zusammensetzungen ermöglichen.

[0062] Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zum Polymerisieren der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, indem man diese mit aktinischem Licht bestrahlt. Die erhaltenen Polymerisate können beispielsweise als Beschichtungsmittel, Photoresists, Lötstoppmasken oder Klebstoffe verwendet werden.

[0063] Werden die erfindungsgemäss in Frage kommenden Zusammensetzungen als Beschichtungsmittel eingesetzt, so erhält man klare und harte Beschichtungen z.B. auf Holz, Papier, Metall, Keramik oder anderen Oberflächen. Die Beschichtungsdicke kann dabei sehr variieren und etwa von 1 µm bis etwa 1 mm betragen. Aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können Reliefbilder für gedruckte Schaltungen oder Druckplatten direkt durch Bestrahlen der Gemische hergestellt werden, beispielsweise mittels eines computergesteuerten Laserstrahls geeigneter Wellenlänge oder unter Anwendung einer Photomaske und einer entsprechenden Lichtquelle.

[0064] Eine weitere Verwendungsmöglichkeit ist der Einsatz der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als photohärtbare Klebstoffe.

[0065] Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Zusammensetzunge zur Herstellung von photopolymerisierten Schichten, insbesondere in Form von dreidimensionalen Gegenständen, die aus mehreren aneinander haftenden, verfestigten Schichten aufgebaut sind.

[0066] Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen aus einer erfindungsgemäss in Frage kommenden Zusammensetzung mittels einem lithographischen Verfahren, insbesondere stereolithographischen Verfahren, wobei die Oberfläche einer Schicht aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung ganzflächig oder in einem vorbestimmten Muster mit einer UV- und/oder VIS-Lichtquelle bestrahlt wird, so dass sich in den bestrahlten Bereichen eine Schicht in einer gewünschten Schichtdicke verfestigt, dann eine neue Schicht aus der Zusammensetzung auf der verfestigten Schicht gebildet wird, die ebenfalls ganzflächig oder in einem vorbestimmten Muster bestrahlt wird, und wobei durch wiederholtes Beschichten und Bestrahlen dreidimensionale Gegenstände aus mehreren aneinander haftenden, verfestigten Schichten erhalten werden.

[0067] Bei diesem Verfahren wird als Lichtquelle vorzugsweise ein Laserstrahl verwendet, der in einer besonders bevorzugten Ausführungsform computergesteuert ist.

[0068] Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1:

[0069] 

[0070] 71,88 g (0,41 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,2 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss unter Einleitung eines Luftstroms auf 35°C erwärmt. 100 g (0,206 mol) Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat (Novacure 3700, UCB), gelöst in 200 ml Toluol, werden langsam zugetropft, wobei eine leichte Exothermie zu beobachten ist. Die erhaltene Mischung wird ca. 5 Stunden bei 35°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt auf 1,12 Aequ./kg abgesunken ist. Dann werden langsam 46,2 g (0,412 mol) Tetrahydrobenzylalkohol zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm. Die Mischung wird so lange bei 35°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt <0,02 Aequ./kg beträgt (ca. 11 Stunden). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Hochvakuum (HV) wird ein viskoses, gelbes Harz der oben angegebenen Stuktur erhalten. GPC (Gelpermeationschromatographie): Mn = 1390, Mw = 2090

Beispiel 2:

[0071] 

[0072] 136,44 g (0,78 mol) Toluylendiisocyanat, 1,48 g Dibutylzinndilaurat und 1,02 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss unter Einleitung eines Luftstroms auf 35°C erwärmt. 200 g (0,38 mol) des Umsetzungsproduktes aus Acrylsäure und dem cycloaliphatischen Epoxidharz

[0073] (Araldit CY 177, Ciba-Geigy), gelöst in 400 ml Chloroform, werden langsam zugetropft. Die exotherme Reaktion wird mit einem Eisbad auf 35°C gehalten. Nach ca. 2,5 Stunden wird ein Isocyanatgehalt von 0,75 Aequ./kg erreicht. Dann werden 87,48 g (0,78 mol) Tetrahydrobenzylalkohol zugetropft und so lange gerührt, bis der Isocyanatgehalt auf <0,08 Aequ./kg abgesunken ist (ca. 2 Stunden). Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf.

Beispiel 3:

[0074] 

[0075] 81,9 g (0,41 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,52 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss auf 35°C erhitzt. 100 g (0,206 mol) Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat (Novacure 3700), gelöst in 100 ml Toluol, werden langsam zugetropft. Die Mischung wird mit einem Eisbad auf 35°C gehalten. Nach ca. 2 Stunden wird ein Isocyanatgehalt von 1,7 Aequ./kg erreicht. Dann werden 29,71 g (0,41 mol) Crotylalkohol zugetropft. Die Lösung wird so lange bei 35°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt auf <0,08 Aequ./kg abgesunken ist. Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt hat die oben angegebene Struktur.

Beispiel 4:

[0076] 

[0077] 71,9 g (0,206 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,52 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss auf 35°C erwärmt. 100 g (0,206 ml) Novacure 3700, gelöst in 100 ml Toluol, werden langsam zugetropft, so dass die Temperatur bei 35°C gehalten werden kann. Die Mischung wird so lange gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,6 Aequ./kg erhalten wird (ca. 5 Stunden). Dann werden 61,90 g (0,412 mol) TCD-Alkohol E [8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2.6]dec-3-en; Hoechst] zugetropft und so lange bei 35°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt auf <0,1 Aequ./kg abgesunken ist (ca. 12 Stunden). Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt entspricht der oben angegebenen Struktur. GPC: Mn = 1430, Mw = 265

Beispiel 5:

[0078] 

[0079] 138,4 g (0,13 mol) des Produkts gemäss Beispiel 1,10 g Natriumacetat und 0,65 g Hydrochinonmonomethylether werden in 200 ml Chloroform suspendiert. 68,8 g (0,37 mol) 40 % Peressigsäure werden langsam zugetropft, wobei die Temperatur nicht über40°C steigen darf. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei 35°C gerührt. Dann wird mit 5 % wässrigem NaHC0₃, und 2-mal mit Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit MgS0₄ und Zerstören der restlichen Peroxide mit NaHSO₃ wird das Lösungsmittel im HV abdestilliert. Das Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1370, Mw = 2590 Epoxidgehalt: 1,84 Aequ./kg (60 % der Theorie)

Beispiel 6:

[0080] 

[0081] 209 g (0,19 mol) des Umsetzungsprodukts gemäss Beispiel 2, 15 g Natriumacetat und 1 g Hydrochinonmonomethyletherwerden in ca. 500 ml Chloroform suspendiert. 101,1 g (0,53mol) 40% Peressigsäure werden langsam zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 35°C steigen darf. Dann wird noch 4 Stunden bei 35°C weitergerührt. Das Gemisch wird mit 5 % NaHC0₃ und 2-mal mit Wasser extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und nach Entfernen der restlichen Peroxide im HV eingeengt. GPC: Mn 1020, Mw = 2240 Epoxidgehalt: 1,12Aequ./kg (61,8 % der Theorie); chemische Formel: siehe oben.

Beispiel 7:

[0082] 

[0083] 71,9 g (0,412 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,52 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren auf 35°C erwärmt. 100 g (0,206 mol) Novacure 3700, gelöst in 100 ml Toluol, werden langsam zugetropft. Das Gemisch wird noch ca. 2 Stunden bei 35°C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,6 Aequ./kg erreicht ist. Dann wird 36,3 g (0,42 mol) Hydroxyethylvinylether zugetropft. Nach weiteren 6 Stunden bei 35°C wird ein Isocyanatgehalt von <0,02 Aequ./kg erreicht. Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1970, Mw = 5300 Gehalt an Doppelbindungen: 3,1 Aequ./kg (78 % der Theorie)

Beispiel 8:

[0084] 

[0085] 71,75 g (0,412 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,48 g Ralox® 46 werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren auf 35°C erwärmt. 88,25 g (0,206 mol) des Reaktionsprodukts aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Acrylsäure, gelöst in 100 ml Toluol, werden langsam zugetropft. Das Gemisch wird bei 35°C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,0 Aequ./kg erreicht ist. Dann werden 36,3 g (0,412 mol) Hydroxyethylvinylether zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden bei 35°C wird ein Isocyanatgehalt von <0,02 Aequ./kg erreicht. Das Lösungsmittel wird in HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1900, Mw = 6600

Beispiel 9:

[0086] 

[0087] 71,75 g (0,412 mol) Toluylendiisocyanat, 0,52 g Dibutylzinndilaurat und 0,53 g Ralox® 46 werden unter Rühren auf 35°C erwärmt. 105,18 g (0,206 mol) des Reaktionsprodukts aus


und Acrylsäure, gelöst in 100 ml Toluol, werden zugetropft. Nach ca. 5 Stunden bei 35°C ist ein Isocyanatgehalt von 1,1 Aequ./kg erreicht. Dann werden 36,3 g (0,412 mol) Hydroxyethylvinyletherzugetropft. Nach ca. 2 Stunden bei 35°C ist ein Isocyanatgehalt von <0,05 Aequ./kg erreicht. Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1100, Mw = 2100

Beispiel 10:

[0088] 

[0089] 100 g (0,29 mol) Isophorondiisocyanat und 0,58 g Benzoylchlorid werden unter Rühren auf 35°C erhitzt. 65,06 g (0,58 mol) Tetrahydrobenzylalkohol werden zugetropft und bei 35°C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 3,13 Aequ./kg erhalten wird (ca. 8 Stunden). Dann werden 100 g (0,29 mol) Laromer 8765 (Butandioldiglycidylether-diacrylat), gelöst in 100 ml Toluol, zugetropft. Die Mischung wird 34 Stunden bei 35°C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 0,09 Aequ./kg erhalten wird. Das Lösungsmittel wird im HV abdestilliert. Es wird ein sehr hochviskoses, zähes Harz der oben angegebenen Struktur erhalten. GPC: Mn = 1000, Mw = 1840

Beispiel 11:

[0090] 

[0091] n=ca. 15 44,46 g (0,2 mol) Isophorondiisocyanat werden mit 0,2 g Benzoylchlorid auf 35°C erhitzt und 22,43 g (0,2 mol) Tetrahydrobenzylalkohol unter Rühren zugetropft. Die Mischung wird bei 35°C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 3,05 Aequ./kg erhalten wird (ca. 13 Stunden). Dann werden 100 g (0,1 mol) Polypropylenglycol-400-diglycidyletherdiacrylat, gelöst in 100 ml Toluol, zugetropft. Die Lösung wird gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 0,13 Aequ./kg erhalten wird (ca. 38 Stunden). Das Lösungsmittel wird im HV entfernt.Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1280, Mw = 2360

Beispiel 12:

[0092] 

[0093] 100 g (0,098 mol) des Produktes gemäss Beispiel 10 werden in 200 ml Chloroform gelöst und auf 35°C erhitzt. 10 g Natriumacetat und 0,49 g Hydrochinonmonomethylether werden zugefügt. Dann werden 53,24 g (0,28 mol) 40 % Peressigsäure langsam zugetropft. Die Lösung wird noch 6 Stunden bei 35°C gerührt und wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. Ausbeute: 83,9 g (81,8 %) Epoxidgehalt: 1,25 Aequ./kg (65,2 % der Theorie) GPC: Mn = 1040, Mw = 1940

Beispiel 13:

[0094] 

[0095] 100 g (0,06 mol) des Produkts gemäss Beispiel 11 werden in 200 ml Chloroform gelöst, und auf 35°C erhitzt. 10 g Natriumacetat und 0,43 g Hydrochinonmonomethylether werden zugefügt. Dann werden 31,9 g (0,168 mol) 40 % Peressigsäure langsam zugetropft. Die Lösung wird noch 5 Stunden bei 35°C gerührt und wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. Ausbeute: 84,4 g (82,8 %) Epoxidgehalt: 1,05 Aequ./kg (89 % der Theorie) GPC: Mn = 930, Mw = 1980

Beispiel 14:

[0096] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt:

50 % Produkt aus Beispiel 6

20 % CY 179 (cycloaliphatisches Epoxidharz, Ciba-Geigy)

20 % Sartomer 454 (ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat)

8.4 % Sartomer 213 (Butandioldiacrylat)

0.6 % Cyracure UVI 6974

1 % Irgacure 184

[0097] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 443 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers wird mit Hilfe des Baustils "Weave" ein Formkörper hergestellt, der einen Curl-Faktor von 0,5 % aufweist.

[0098] In der Technik der Stereolithographie wird als verfahrensspezifisches Mass für schwundinduzierte Deformationen der sogenannte "curl factor" angegeben (zur Messung des Curl-Faktors vgl. Proceedings 2_n^d Int. Conference in Rapid Prototyping, Dayton, Ohio, (1991), oder P.F. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Manufact. Eng., 1992, p.40 ff.). Der curl factor wird an stereolithographisch hergestellten Prüfkörpern ermittelt, wobei die Deformation eines freitragenden Teils des Prüf-Körpers durch Schrumpfung ermittelt wird. Der Curl-Faktor ist die Differenz der Höhen eines fixierten Teilstückes eines Probekörpers und eines nichtfixierten deformierten Teilstückes, dividiert durch die Länge des freitragenden Stückes, in %.

Beispiel 15:

[0099] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung hergestellt ist.

33.5 % Produkt aus Beispiel 5

15 % SR 344 (Polyethylenglykol-400-diacrylat)

3 % Pleximon V773 (Neopentylglykol-dimethacrylat)

2 % SR 306 (Tripropylenglykol-diacrylat)

40 % SR 348 (ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat)

0.15% Hydrochinonmonomethylether

5.85% Irgacure 184

0.5 % Cyracure UVI 6974

[0100] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 1720 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers werden Formkörper hergestellt, die nach der Laserhärtung einen E-Modul von 52 N/mm² aufweisen. Nach vollständiger Härtung (30 min UV, 30 min 130°C) wird ein E-Modul von 1640 N/mm² und eine Reissdehung von 2 % erhalten. Der Curl-Faktor (Baustil Weave) beträgt 15 %.

Beispiel 16:

[0101] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung erreicht ist.

43% CY 179

30 % Produkt gemäss Beispiel 7

25 % Rapicure DVE 3 (Triethylenglykoldivinylether, GAF)

1 % Irgacure 184

1 % Cyracure UVI 6974

[0102] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 274 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers werden Formkörper hergestellt. Nach der Laserhärtung beträgt der E-Modui 3,1 N/mrn², nach vollständiger Aushärtung (30 min UV, 30 min 130°C) werden ein E-Modul von 2240 N/mm² und eine Reissdehnung von 2,4 % gemessen.

Beispiel 17:

[0103] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben gemischt bis eine homogene Zusammensetzung erreicht ist.

46% CY 179

10 % DY 026 (Butandioldiglycidylether)

30 % Produkt gemäss Beispiel 7

12 % SR 399 (Dipentaerythritol-monohydroxy-pentaacrylat)

1 % Irgacure 184

1 % Cyracure UVI 6974

[0104] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 2610 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers werden Formkörper hergestellt. Nach der Laserhärtung beträgt der E-Modul 8,8 N/mm². Nach vollständiger Aushärtung (30 min UV, 30 min 130°C) werden ein E-Modul von 3021 N/mm² und eine Reissdehnung von 11 % gemessen.

Beispiel 18:

[0105] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung erreicht ist.

33,5 % Produkt gemäss Beispiel 8

15% SR 344

3 % Pleximon V 773

2% SR 306

40% SR 348

0,15% Hydrochinonmonomethylether

5,85% Irgacure 184

0,5 % Cyracure UVI 6974

[0106] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 1610 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers werden Formkörper hergestellt. Nach der Laserhärtung beträgt der E-Modul 50 N/mm². Nach vollständigerAushärtung werden ein E-Modul von 2409 N/mm² und eine Reissdehnung von 4,2 % erhalten. Der Curl-Faktor (Baustil Weave) beträgt 15 %.

Beispiel 19:

[0107] Folgende Komponenten werden bei 60°C in einem Rundkolben gemischt, bis eine homogene Zusammensetzung erreicht ist.

33,5 % Produkt gemäss Beispiel 9

15% SR 344

3 % Pleximon V 773

2% SR 306

40 % SR 348

0,15% Hydrochinonmonomethylether

5,85% Irgacure 184

0,5 % Cyracure UVI 6974.

[0108] Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 4310 cps bei 30°C. Mit Hilfe eines He-Cd-Lasers werden Formkörper hergestellt. Nach der Laserhärtung beträgt der E-Modul 40 N/mm². Nach vollständigerAushärtung wird ein E-Modul von 2126 N/mm² und eine Reissdehnung von 2 % erhalten. Der Curl-Faktor (Baustil Weave) beträgt 14 %.

Beispiel 20:

[0109] 

[0110] 64,92 g (0,372 mol) Toluylendiisocyanat, 0,47 g Dibutylzinndilaurat, 0,5 g Ralox® 46 und 100 ml Toluol werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren auf 35°C erwärmt. 100 g (0,186 mol) des Reaktionsprodukts aus Araldit CY 177 und Methacrylsäure (siehe Beispiel 2) werden langsam zugetropft. Die exotherme Reaktion wird mit einem Eisbad auf 35°C gehalten. Nach ca. 10 Stunden wird ein Isocyanatgehalt von 1,54 Aequ./kg erhalten. Dann werden 26,83 g (0,372 mol) Crotylalkohol zugetropft und so lange gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 0,06 Aequ./kg erreicht wird (ca. 64 Stunden). Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1390, Mw = 2990

Beispiel 21:

[0111] 

[0112] 64,8 g (0,372 mol) Toluylendiisocyanat, 0,47 g Dibutylzinndilaurat, 0,5 g Ralox® 46 und 100 ml Toluol werden in einem Reaktionsgefäss unter Rühren auf 35°C erwärmt. 100 g (0,186 mol) des Reaktionsprodukts aus Araldit CY 177 und Methacrylsäure (siehe Beispiel 2), verdünnt mit 50 ml Toluol, werden langsam zugetropft, wobei die Temperatur bei 35°C gehalten wird. Nach ca. 3 Stunden wird ein Isocyanatgehalt von 1,47 Aequ./kg erhalten. Dann werden 61,83 g (0,372 mol) epoxidierter TCD-Alkohol (hergestellt durch Oxidation von TCD-Alkohol E mit 40 % Peressigsäure) hinzugetropft und so lange gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 0,019 Aequ./kg erhalten wird (ca. 26 Stunden). Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist die oben angegebene Struktur auf. GPC: Mn = 1150, Mw = 2530

Ansprüche

1. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate der Formel


worin

R eine zweiwertige Gruppe der Formeln


oder

R₁ eine kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine radikalisch polymerisierbare Gruppe mitAusnahme einer Acrylat- oder Allylgruppe,

R₂ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest,

R₃ Wasserstoff oder CH₃,

R₄ den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diglycidylverbindung nach Entfernen des Diglycidylrestes, oder den Rest eines cycloaliphatischen Diepoxides,

R₅ ein cycloaliphatisches Brückenglied bedeuten.

2. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate der Formel gemäss Anspruch 1, worin R₁ als kationisch polymerisierbare Gruppe eine solche der Formeln bedeutet:










oder


und R₁ als radikalische polymerisierbare Gruppe eine solche der Formeln ist:










oder


worin x eine ganze Zahl von 2 bis 20 und y eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

3. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate gemäss Anspruch 2, worin R₁ eine kationisch polymerisierbare Gruppe bedeutet.

4. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R₂ und R₄ unabhängig voneinander ein C₄-C₂₀ aliphatisches Brückenglied, das durch mindestens eine Ether-, Ester-, Urethan-, Amid- oder Arylengruppe unterbrochen sein kann, und ferner ein cycloaliphatisches oder ein aromatisches Brückenglied bedeuten.

5. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate gemäss Anspruch 4, worin R₂ ein C₄-C₂₀-aliphatisches oder ein aromatisches Brückenglied oder mehrere aromatische Gruppen, die durch aliphatische Gruppen unterbrochen sind, bedeutet.

6. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate gemäss Anspruch 4, worin R₄ ein C₄-C₂₀ aliphatisches Brückenglied, das durch mindestens eine Ether- oder eine Estergruppe unterbrochen ist, oder ein aromatisches Brückenglied, bedeutet.

7. Urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate gemäss Anspruch 2, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung der urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate der Formel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyacrylat der Formel II


mit einem Diisocyanat der Formel III


in äquimolarer Menge in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Inhibitors zur Reaktion gebracht werden und die entstandene Verbindung der Formel IV


mit einer den Rest R₁ einführenden Verbindung umgesetzt wird, wobei R₁, R₂ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylate oxydiert werden.

10. Zusammensetzung enthaltend

a) 5 bis 99 Gew.% eines monomeren polymerisierbaren urethangruppenhaltigen (Meth)Acrylates der Formeln I,

b) 1 bis 10 Gew.% eines radikalischen Photoinitiators,

c) 0 bis 20 Gew.% üblicher Additive,

d) 0 bis 80 Gew.% eines oder mehrerer mono-, di- oder mehrfunktionellen (Meth)Acrylate oder Gemische davon,

e) 0 bis 80 Gew.% eines di- oder mehrfunktionellen Epoxides oder Gemische davon,

f) 0 bis 50 Gew.% eines OH-terminierten Polyethers oder Polyesters, oder Gemische davon,

g) 0 bis 5 Gew.% eines kationischen Photoinitiators, und

h) 0 bis 80 Gew.% eines oder mehrerer mono-, di- oder mehrfunktionellen Vinylether,

wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 Gew.% beträgt.

11. Verwendung der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Photoresists, Lötstoppmasken oder zur Verwendung in der Stereolithographie.

12. Verfahren zum Polymerisieren der Zusammensetzungen gemäss Anspruch 10, indem man diese mit aktinischem Licht bestrahlt.

13. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen aus einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 10 mittels einem lithographischen Verfahren, wobei die Oberfläche einer Schicht dieserZusammensetzung ganzflächig oder in einem vorbestimmten Muster mit einer UV- und/oder VIS-Lichtquelle bestrahlt wird, so dass sich in den bestrahlten Bereichen eine Schicht in einer gewünschten Schichtdicke verfestigt, dann eine neue Schicht aus dieser Zusammensetzung auf der verfestigten Schicht gebildet wird, die ebenfalls ganzflächig oder in einem vorbestimmten Muster bestrahlt wird, und wobei durch wiederholtes Beschichten und Bestrahlen dreidimensionale Gegenstände aus mehreren aneinander haftenden, verfestigten Schichten erhalten werden.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, wonach als Lichtquelle ein Laserstrahl, vorzugsweise ein computergesteuerter Laserstrahl, verwendet wird.