Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen 1 und 6 angegeben Gegenstand.

Durch chemische Modifizierung von Polyamidfaserstoffen ist es möglich, ein unterschiedliches färberisches Verhalten zu erreichen. Auf diese Weise kann man bei einer Stückfärbung einbadig Hell-Dunkeleffekte bzw. Mehrfarbeneffekte erzielen.

Polyamide, die Wasser absorbieren und quellen, wie Nylon 6 und 66, können verhältnismäßig einfach mit Dispersionsfarbstoffen, Säurefarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden. Das Färben von Polyamidfasern mit Säurefarbstoffen resultiert aus der Umsetzung mit den Aminoendgruppen. Die Anzahl dieser reaktiven Stellen wird vom Molekulargewicht beeinflußt, kann jedoch durch Zusätze, wie Viskositätsstabilisatoren modifiziert werden. Z.B. blockieren carboxygruppenhaltige Stabilisatoren Aminoendgruppen und vermindern die Affinität für Säurefarbstoffe. Die Verwendung von primären aliphatischen Aminen oder Diaminen liefert zusätzliche basische Stellen und erhöht die Säureanfärbbarkeit. Die Einführung von tertiären Aminogruppen in die Kette erhöht die Absorption von Säurefarbstoffen stark.

Polyamide können modifiziert werden, um basische Farbstoffe aufzunehmen indem man stark saure Gruppen einführt, wie Sulfonsäuregruppen, z.B. 5-Sulfoisophthalsäure im äquimolaren Gemisch mit 1,6-Diaminohexan.

Somit können Vielfarbeneffekte, die abgestufte Farbtiefe oder veränderliche Farbe und Farbschattierungen sein können, durch Färben von Geweben aus gemischten Polyamidfasern mit unterschiedlicher Anfärbbarkeit in einem einzigen Bad erzeugt werden, das Säure-, basische und Dispersionsfarbstoffe enthält.

Diese Arbeitsweise wird auch für die Stückfärbung von Teppichen aus Polyamidfasern angewandt, wobei entweder einfarbige Veloure oder Schlingenqualitäten aus texturierten Endlosgarnen von unterschiedlicher Anfärbbarkeit, also Differentialdyegarne, hergestellt werden. Wenn also ein Teppich, der aus drei verschiedenen Garntypen besteht, in der Kufe oder auf der Continueanlage gefärbt wird, bekommt man mehrfarbige Färbungen, ein sogenanntes Differentialdyeing.

Diese seit langer Zeit unter dem Begriff "Differential-Dyeing-Verfahren" bekannte Arbeitsweise liefert jedoch beim Drucken nicht diesen Effekt. Wenn man nämlich auf solche Ware druckt, bleibt der Druck einfarbig oder höchstens von unten her kann man ahnen, daß die Grundqualität aus mehreren Garntypen besteht.

Es besteht demnach ein starker Bedarf, dieses "Differential-Dyeing" auch als Druckverfahren anwenden zu können, da man bis jetzt beim Drucken mit einer Schablone nur eine Farbe erzeugen kann und somit für jede weitere Farbe auch eine weitere Schablone benötigt.

Aus der DE 36 23 967 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reserve- oder Bunteffekten auf textilen Flächengebilden und Garnen aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bekannt, wobei man das Textilmaterial mit einer anionische Farbstoffel enthaltenden Färbeflotte imprägniert, direkt anschließend lokal auf das Textilmaterial eine oder mehrere Flotten oder Pasten aufbringt, die ein 5 bis 10-fach alkoxyliertes Fettdiamin, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anionischen Farbstoffen oder Aufhellern oder Dispersionsfarbstoffen, enthält und danach das Textilmaterial einer Hitzebehandlung zur Fixierung der Farbstoffe bzw. Aufheller unterwirft, wobei die Stufen A) und B), also Färbung und Druck, auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden können.
Die DE 32 22 516 C2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Reserven auf mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen Materialien, wobei man lokal auf das Textilmaterial bei Raumtemperatur mindestens eine Flotte oder Paste aufbringt, die mindestens ein eine Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen mit einem K'_pH6-Wert≥5 aufweisendes alkoxyliertes Fettamin oder -polyamin einer spezifischen Formel als solches, in Form der freien Base oder in protonierter oder quaternierter Form enthält, direkt danach ohne Zwischenspülen, -waschen und/oder -trocknen das Textilmaterial mit einer sauren Färbeflotte, die mindestens einen anionischen Farbstoff mit einem K'_pH6-Wert≥5 enthält, imprägniert, und danach das Textilmaterial einer Hitzebehandlung zur Fixierung der Farbstoffe unterwirft.

Diese Verfahren und anionischen Mittel ergeben jedoch bei der Anwendung auf den Differentialdruck von Textilwaren aus Polyamidfasern unterschiedlicher Anfärbbarkeit keinen kräftigen und sauberen Druck, sondern beim Aufbringen dieser Pasten auf ein Differential und anschließendem Färben ist als Ergebnis immer noch eine fast Uni- oder Weißreserve und der kationisch anfärbbare Polyamidanteil macht sich bestenfalls als leicht heller Anteil bemerkbar.

Schließlich ist in der DE 42 19 317 A1 ein kationisches Tensid, welches an sich beim Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten als Reserviermittel wirkt, oder ein Gemisch solcher Tenside, und ein kationisches Tensid, welches an sich beim Färben von Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen als Retardiermittel wirkt, oder ein Gemisch solcher Tenside enthalten als Reserviermittel für mit anionischen Farbstoffen färbbare Substrate zeigt. Dieses kationische Tensid ist jedoch nur als Reserviermittel für mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substanzen gezeigt und verwendbar.

EP-A-0 487 771 beschreibt die Herstellung von Weiß- und Buntreserven unter oder auf Färbungen mit anionischen Farbstoffen auf Polyamidfasermaterial. Als Reservierungsmittel werden quaternierte alkoxylierte Dialkylmonoamin-Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen werden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt.

Die Anwendung dieser anionischen Mittel auf Polyamidfasern unterschiedlicher Anfärbbarkeit ergibt jedoch keinen kräftigen sauberen Druck, sondern beim Aufbringen dieser Pasten auf ein Differential und anschliessendem Färben ist als Ergebnis immer noch eine fast Uni- oder Weiß-Reserve vorhanden und der kationisch anfärbbare Polyamidteil macht sich bestenfalls als leicht heller Anteil bemerkbar.

WO-A-80/01577 beschreibt ein Zweistufenverfahren für Ton-in-Ton-Reserven oder Multicoloreffekte nach dem Naß-auf-Naß-Verfahren, in welchem als Reservierungsmittel alkoxylierte Fettamine verwendet werden. Das zu färbende Textilmaterial wird zuerst mit einer üblichen Färbeflotte mit anionischen Farbstoffen mit einem K'-Wert von ≥ 5 vorbehandelt und direkt anschließend mit den vorgenannten Reservierungsmitteln und gegebenenfalls anionischen Farbstoffen behandelt. Für die erste und zweite Phase dieses Verfahrens müssen anionische Farbstoffe mit unterschiedlichen K'-Werten (möglichst zwei K'-Werte Unterschied) benutzt werden.

FR-A-2 677 675 beschreibt ein Färbereihilfsmittel, das einen Gehalt an

• (a) einem kationischen Tensid, welches an sich beim Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten als Reservierungsmittel wirkt, oder einem Gemisch solcher Tenside, und
• (b) einem kationischen Tensid, welches an sich beim Färben von Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen als Retardiermittel wirkt, oder einem Gemisch solcher Tenside

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Verfahren für den Differentialdruck von Textilfasern, insbesondere von Teppichen, aus Polyamidfasern unterschiedlicher Anfärbbarkeit sowie ein Mittel zur Durchführung eines solchen verbesserten Verfahrens bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch die Verwendung gemäß Anspruch 6. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Es wurde nun gefunden, daß man, wie beim Stückfärben Teppiche oder Textilien allgemein, die aus verschiedenen Garntypen bestehen die unterschiedliches färberisches Verhalten haben, mehrfarbig drucken kann, wenn man der Druckpaste ein kationisches Reservierungsmittel auf der Basis von quartären Fettaminpolyglykoletherderivaten und/oder quaternären Ammoniumpolyglykolen und kationische und anionische Farbstoffe zusammen zusetzt.

Das bedeutet, daß man aus einer Schablone und aus einer Druckpaste je nach der Beschaffenheit der Grundware bunte Drucke machen kann. Wenn der Teppich z.B. aus drei verschiedenen Garntypen besteht, die jeweils unterschiedliches färberisches Verhalten zeigen, kann man mit einer Schablone drei Farben und demgemäß mit zwei Schablonen sechs Farben und mit drei Schablonen neun Farben erzielen, da sich die Colorierungsmöglichkeiten je nach Anzahl der unterschiedlich anfärbenden Polyamidtypen im Teppich oder in der Textilie entsprechend vervielfachen.

Die Ware kann entweder in Naß-auf-Naß-Verfahren bedruckt und gefärbt werden oder bedruckte Ware kann nachträglich in der Kufe gefärbt werden.

Die Rohware muß lediglich aus verschieden anfärbbaren Polyamidsorten bestehen.

Die Arbeitsweise besteht allgemein darin, daß die Ware entweder trocken bedruckt oder vorher benetzt wird, z.B. auf einem vor der Druckmaschine installierten Foulard. Anschließend wird kontinuierlich mit einer oder mehreren Schablonen bedruckt. Dann wird mit Färbeflotte kontinuierlich, naß-in-naß übergossen und bei Sattdampf ineinem Arbeitsgang ca. 10 Minuten gedämpft (t = 98°C). Anschließend wird kontinuierlich gewaschen und abgesaugt.

Als weitere Möglichkeit kann die Ware nur bedruckt, gedämpft und getrocknet und dann in der Haspelkufe zwischen 60° bis 96°C diskontinuierlich gefärbt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäß verwendete Mittel kann auch auf einer Spritzdruckanlage benutzt werden. Diese Spritzdruckanlagen, insbesondere die Chromo-Jet-Anlagen und das Arbeiten mit ihnen ist dem Fachmann wohlbekannt und braucht hier nicht näher erläutert werden.

Das wesentliche bei diesem Verfahren ist ein kationisches Reservierungsmittel auf des Basis von quaternären Ammoniumpolyglykolen und/oder quartären Fettaminpolyglykolethern, wobei letztere bevorzugt werden.

Zwei auf dem Markt befindliche Produkte, nämlich

• 1. Printoblanc® CPA von der Firma CHT (ein quartärer Fettaminpolyglykolether) sowie
• 2. Raniresist® KT 200 von Ranie Chemie (Kombination quaternärer Ammoniumpolyglykole in wäßriger Aufbereitung) also quartäre Fettaminpolyglykolether oder quartäre Ammoniumpolyglykole ermöglichen durch ihren Zusatz zur Druckpaste bei den üblichen leicht saueren pH-Werten von etwa 3 bis 5, insbesondere etwa 4, einen Differentialdruck wie dies sonst nur bei der Färbung möglich ist.

Verschiedene quartäre Fettaminpolyglykole oder Polyglykolether können je nach Aufbau einen unterschiedlichen Wirkungsgrad haben, der jedoch leicht durch wenige Vorversuche ermittelt werden kann.

Es werden 0,3 bis 5 Gew.% des Reservierungsmittels verwendet, insbesondere ca. 1 Gew.%, bezogen auf gesamte Druckpaste einschließlich Wasser. Die Rezeptur der Druckpaste ist ansonsten wie üblich, sowohl hinsichtlich der Farbstoffe und Hilfsstoffe als auch hinsichtlich deren Mengen.

Die in den Druckpasten verwendeten Farbstoffe und Hilfsstoffe waren die folgenden: Irgalanschwarz BGL = Metallkomplexfarbstoff (CIBA) Maxilongelb GL 200 % = Basischer Farbstoff (CIBA) Maxilonblau TL 50 % = Basischer Farbstoff (CIBA) Maxilonrot 3 GLN = Basischer Farbstoff (CIBA) Rapidoprint SC = Alkoholentschäumer (CHT) (Kombination aliphatischer Hydroxylverbindungen) Printoblanc® CPA = Resistprodukt (CHT) (quartärer Fettaminpolyglykolether) Prisulon GTS 800 S = Verdickungsmittel (CHT) (Stärkeether) Zitronensäure = Fixierbeschleuniger = 14933/1A Polyglykolether, Fettsäureamid, aromatische Alkohole (Baumheier)

Die in den Färbeflotten verwendeten Farbstoffe und Hilfsstoffe sind jeweils nach der Zusammensetzung der Färbeflotten angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Es wurde ein Teppich mit einem Flächengewicht von 650 g/m² aus drei unterschiedlich anfärbbaren Polyamidsorten eingesetzt. Die Rezeptur für die Druckpaste war wie folgt: Türkis/ 2,0 g Irgalanschwarz BGL Hellgrau/ 0,02 g Maxilongelb GL 200 % Dunkelgrau/ 0,6 g Maxilonblau TL 50 % 55,0 g Prisulon GTS 800 S 20,0 g Rapidoprint SC 10,0 g Printoblanc® CPS 1,5 g Zitronensäure 20,0 g Fixierbeschleuniger Nr. 149331A Wasser auf $\overline{\text{1000,0 g}}$ pH 4,0.

Der Teppich wurde trocken mit einer Schablone bedruckt, wobei ein dreifarbiger Teppich in den Farben türkis/hellgrau/dunkelgrau entstand. Dieser wurde gedämpft und getrocknet und dann in der Haspelkufe diskontinuierlich gefärbt. Rezept der Färbeflotte: 0,029 % Tectilongelb 3R 200 % 0,027 % Tectilonrot 2B 200 % 0,041 % Tectilonblau G 200 % 0,2 % Maxilonblau TL 50 % 2,0 % Sandogen NH 0,1 % Perifoam NSI pH 5,3

Temperatur 60°C Tectilongelb 3R 200 % (CIBA) = Säurefarbstoff Tectilonrot 2B 200 % (CIBA) = Säurefarbstoff Tectilonblau G 200 % (CIBA) = Säurefarbstoff Maxilonblau TL 50 % (CIBA) = Basischer Farbstoff Sandogen NH (Sandoz) = Egalisiermittel (Fettaminpolyglykolether) Perifoam NSI (Dr.Petry) = Entschäumer (Fettalkoholpolyglykolether mit höheren Kohlewasserstoff) Farbton: grau/blau.

Der Teppich wurde in üblicher Weise weiterbehandelt.

Auch hier wurde ein Teppich aus drei unterschiedlichen anfärbbaren Polyamidsorten verwendet. Die Rezeptur der Druckpaste war wie folgt: Grün/ 2,0 g Irgalanschwarz BGL Hellgrau/ 0,19 g Maxilongelb GL 200 % Dunkelgrau 0,02 g Maxilonrot 3 GLN 0,6 g Maxilonblau TL 55,0 g Prisulon GTS 800 S 10,0 g Printoblanc® CPA 1,5 g Zitronensäure 20,0 g Fixierbeschleuniger 149331A Wasser auf $\overline{\text{1000,0 g}}$ pH 4,0.

Der Teppich mit einem Flächengewicht von 650 g/m² wurde auf einem vor der Druckmaschine installierten Foulard benetzt und anschließend kontinuierlich mit einer Schablone bedruckt. Sofort nach dem Drucken wurde mit Färbeflotte naß-in-naß übergossen und bei Sattdampf in einem Arbeitsgang ca. 10 Minuten gedämpft (= 98°C). Anschließend wurde wie üblich kontinuierlich gewaschen und abgesaugt.

Die Rezeptur der Färbeflotte war wie folgt:
Übergießflotte (Kontifärbung naß-in-naß) 0,06 g Tectilongelb 3R 200 % 0,055 g Tectilonrot 2B 200 % 0,085 g Tectilonblau G 200 % 0,45 g Maxilonblau TL 50 % 1,0 g Meropan CIT 2N 2,0 g Sandogen NH 1,0 g Colorcontin TMF 8 2,5 g Prisulon ES 200 Wasser auf $\overline{\text{1000,0 g}}$ pH 6,0. Tectilongelb 3R 200 % (CIBA) = Säurefarbstoff Tectilonrot 2B 200 % (CIBA) = Säurefarbstoff Maxilonblau TL 50 % (CIBA) = Basischer Farbstoff Meropan CIT 2N (CHT) = pH Puffer Carbonsäure in Kombination mit Salzen und anionischem Dispergiermittel) Sandogen NH (SANDOZ) = Egalisiermittel (Fettaminopolyglykolether) Colorcontin TMF 8 (CHT) = Frostverhinderer (Modifizierter Alkylpolyglykolether mit N-haltigen Fettsäurederivaten) Prisulon ES 200 (CHT) = Verdickungsmittel (Guarmehl).

In zwei weiteren Druckvorgängen wurden folgende zwei Rezepte für die Druckpaste verwendet: Gelb/ 2,0 g Irgalanschwarz BGL Grau/ 0,8 g Maxilongelb GL 200 % Graubraun 55,0 g Prisulon GTS 800 S 20,0 g Rapidoprint SC 10,0 g Printoblanc CPA 1,5 g Zitronensäure 20,0 g Fixierbeschleuniger 14933/1A Wasser auf $\overline{\text{1000,0 g}}$ pH 4,0.

Rot/ 2,0 g Irgalanschwarz BGL Braun/ 0,2 g Maxilongelb GL 200 % Graubraun 1,0 g Maxilonrot 3 GLN 55,0 g Prisulon GTS 800 S 20,0 g Rapidoprint SC 10,0 g Printoblanc CPA 1,5 g Zitronensäure 20,0 g Fixierbeschleuniger 14933/1A Wasser auf $\overline{\text{1000,0 g}}$ pH 4,0.

Selbstverständlich kann man bei geeigneter Wahl der Polyamidsorten auch andere Säure- sowie Metallkomplexfarbstoffe für sauer anfärbbare Fasertypen nehmen, z.B. statt Irgalanschwarz ein Nylosanschwarz.

Zusammenfassend ist also zu sagen, daß die Arbeitsweise grundsätzlich die gleiche ist wie beim üblichen Drucken und nachträglichen Färben, wobei jedoch durch die Verwendung des quarternären Fettaminpolyglykolethers schon beim Drucken die unterschiedlichen Farben aus der Druckpaste entstehen.