[0001] La présente invention concerne un procédé d'inertage de déchets, permettant d'immobiliser
à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets.
[0002] Par le terme "déchet" dans le cadre de la présente demande, on entend des résidus
d'incinération de déchets industriels ou domestiques ou des boues d'hydroxydes métalliques.
[0003] Parmi les déchets susceptibles d'être traités conformément au procédé de l'invention,
on cite donc, à titre d'exemples, les scories (ou mâchefers) provenant de l'incinération
des déchets industriels ou domestiques, les boues d'hydroxydes métalliques.
[0004] L'incinération habituellement pratiquée des déchets domestiques et industriels génère
des produits qui brutalement refroidis lors de la trempe hydraulique subie à la sortie
du four, forment un matériau polyphasé contenant des cristaux d'oxydes de fer et d'aluminosilicates
noyés dans une gangue vitreuse fragilisée par des variations thermiques extrêmes.
Les métaux lourds toxiques, partagés entre les différentes structures, sont alors
facilement mobilisables par des agents externes, naturels ou provoqués, et rendent
les scories potentiellement dangereuses vis à vis de l'environnement.
[0005] Les verres produits lors de l'incinération ont souvent été considérés comme des produits
stables aptes à immobiliser les métaux lourds et ce de manière durable. Il est important
de souligner que ces scories, seulement "pro parte" vitreuses et évolutives avec le
temps, représentent un danger différé. En effet les bains aluminosilicatés produits
dans les incinérateurs industriels subissent une trempe hydraulique très préjudiciable.
Durant ce refroidissement brutal d'un matériau polyphasé, constitué en général par
des spinelles noyés dans un matériau vitreux, des contractions différentielles apparaissent
en raison de la différence importante entre les coefficients d'expansion thermique
isobare des spinelles et de la phase vitreuse. Se contractant plus au refroidissement,
le verre se fracture et/ou accumule des contraintes dont la relaxation est à l'origine
d'une micro-fracturation sur le site de stockage. Thermodynamiquement instable, le
verre l'est aussi mécaniquement.
[0006] Comme la masse de métaux extraits par la lixiviation de la phase vitreuse est proportionnelle
aux surfaces venant en contact avec la solution, on conçoit que ces scories (encore
appelées mâchefers), puissent arriver à être percolées à coeur en des durées de quelques
années, durées très brèves comparées à l'unité de temps géologique : le million d'années.
[0007] Afin d'assurer à la fois la conformité légale et l'innocuité pérenne de ces mâchefers,
une solution consiste à immobiliser ces éléments nocifs dans des édifices cristallins,
stables à l'échelle des temps géologiques.
[0008] La phase cristalline a un comportement différent du comportement de la phase vitreuse
à la lixiviation. En effet, le cristal est une organisation de la matière beaucoup
plus stable que le verre de même composition. Aussi la destruction d'une ou de plusieurs
espèces minérales cristallisées des roches par dissolution, oxydation et hydrolyse
combinées est excessivement lente et opérée à l'échelle du million d'années. Les métaux
nocifs qu'elles renferment, libérés au même rythme, sont donc pratiquement sans danger
pour notre environnement.
[0009] On a également proposé un recours à une vitrification. Une première voie passe par
la réalisation d'un verre à haute température (4000 à 5000°C), à l'aide d'une torche
à plasma, en modifiant très peu la composition chimique du produit initial. Une seconde
voie requiert la synthèse d'un verre boro-silicaté alcalin, insoluble, dans lequel
est dispersé le déchet. Ce procédé modifie considérablement la teneur du produit initial.
[0010] Aucune autre solution de traitement des scories issues de l'incinération de déchets
industriels ou de déchets ménagers, ne semble avoir été proposée. Le traitement de
stabilisation des mâchefers par recristallisation modifie très peu le chimisme des
déchets et en particulier des scories qu'ils contiennent, et n'apporte que très peu
de matière supplémentaire permettant la transformation d'un déchet en un matériau
voisin d'un matériau naturel.
[0011] Pour apporter une solution au problème du stockage des déchets nocifs industriels
ou domestiques, les inventeurs de la présente demande proposent donc de transformer
ces déchets en un matériau ayant les propriétés des roches naturelles s'agissant de
leur structure cristalline.
[0012] Dans ce but un procédé a été mis au point, qui consiste, en fonction des structures
et des compositions des déchets, à diriger la migration des métaux qu'ils contiennent,
de la matière vitreuse vers les phases cristallisées en croissance.
[0013] Le procédé selon l'invention pour le traitement de déchets est selon un premier mode
de réalisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents
de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé
dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide
encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe₂O₃ sont
pour l'essentiel transformés en oxydes FeO ;
- le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans
lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein
de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
- la récupération du matériau solide obtenu.
[0014] Le procédé ainsi caractérisé a pour but de permettre dans un premier temps la liquéfaction
complète des déchets à traiter et dans un second temps, l'inclusion au cours d'un
refroidissement contrôlé, des métaux contenus dans les déchets, au sein de structures
cristallines se développant au fur et à mesure de la solidification du mélange de
fusion lors de son refroidissement. En d'autres termes, la maîtrise de la diminution
progressive de la température lors du refroidissement du "melt" permet de contrôler
le processus de germination des cristaux formés incluant des métaux lourds contenus
dans les déchets. Ces structures cristallines contiennent des cristaux de la famille
des spinelles.
[0015] De préférence, 10% à 80%, voire plus, des oxydes Fe₂O₃ sont transformés en oxydes
FeO.
[0016] Avantageusement, le procédé de traitement de l'invention permet d'obtenir entre environ
20% et environ 50% de spinelles, voire plus, exprimés en poids du mélange à chauffer.
[0017] Les proportions relatives des déchets à traiter et des agents de nucléation en poids
par rapport au poids du mélange à chauffer sont déterminées par rapport à la composition
chimique des déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues d'hydroxydes.
[0018] A cet effet, la composition des déchets en oxydes de type SiO₂, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃,
TiO₂, MgO est principalement prise en compte. L'invention pourra de même être appliquée
à des déchets se distinguant des précédents mais dont l'analyse chimique révèle une
parenté avec les scories ou les boues d'hydroxydes métalliques pour les éléments principaux.
[0019] Le procédé de traitement de l'invention devant favoriser la formation de spinelles
(A
IIB
IIIX₄) et non la formation unique de magnétite (FeO(L)+Fe₂O₃(L)), il est nécessaire de
privilégier la réduction des oxydes Fe₂O₃ notamment en apportant des agents de nucléation
capables de réagir préférentiellement avec ces oxydes Fe₂O₃ plutôt qu'avec les oxydes
tels que CaO. Ces agents de nucléation sont par exemple de la limaille de fer ou toute
composition contenant du fer en proportion par rapport au poids du mélange à chauffer
lors du traitement thermique, variant d'environ 0,5% à environ 15%.
[0020] Lorsque les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes, les agents de nucléation
sont avantageusement des scories.
[0021] De façon préférée, l'inertage des déchets est réalisé par une cristallisation complète
du matériau sous forme de structure incluant des métaux contenus dans les déchets.
Une cristallisation permettant l'immobilisation de 80 à 100%, de préférence 90 à 100%
des métaux (exprimés en pourcentage du poids) contenus dans les déchets apparait d'ores
et déjà satisfaisante.
[0022] Le procédé décrit présente l'intérêt de conduire à l'immobilisation des métaux de
façon stable dans le temps à l'échelle géologique (inertage) assurant ainsi l'innocuité
des métaux contenus dans les déchets.
[0023] On appelle refroidissement contrôlé du mélange de fusion ou "melt", un refroidissement
dont on maîtrise la diminution au moins jusqu'à la solidification complète du mélange
de fusion. En d'autres termes, il s'agit d'un refroidissement progressif, dont la
progression est déterminée pour être suffisamment lente.
[0024] La solidification complète du mélange de fusion est normalement obtenue à une température
comprise entre environ 1050°C et environ 1250°C, de préférence entre environ 1100
et environ 1210°C.
[0025] Elle marque la fin de la cristallisation et est considérée comme ayant permis l'immobilisation
d'au moins 80% des métaux, exprimés en pourcentage du poids des déchets traités.
[0026] De préférence, le refroidissement sera mené de telle façon que la diminution de température
est de l'ordre d'environ 1°C à 10°C par minute au moins jusqu'à la cristallisation
voire jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. De façon générale jusqu'à
l'obtention de cette solidification, le refroidissement doit être le plus lent possible.
[0027] Différentes techniques connues de refroidissement peuvent être utilisées. On pourra
par exemple procéder à ce refroidissement dans l'air.
[0028] Une autre possibilité est d'utiliser la capacité calorifique du mélange de fusion
qui au contact d'une surface ayant une température moins élevée subira une diminution
de température. On peut dans cette hypothèse, en connaissant la conductivité thermique
du mélange, déterminer la vitesse de refroidissement de ce mélange et choisir la température
de la surface au contact de laquelle le refroidissement doit avoir lieu, pour obtenir
le refroidissemnet lent recherché.
[0029] L'étape de chauffage dont il est question ci-dessus dans le procédé de traitement
de l'invention, doit être réalisée de façon à obtenir un mélange totalement liquéfié.
Pour ce faire, on pourra avoir recours à une étape de stabilisation de la température
lorqu'elle a atteint son niveau le plus élevé, afin d'assurer cette liquéfaction complète.
Le temps de stabilisation varie en fonction de la température la plus élevée de l'étape
de chauffage ; il peut par exemple être d'une durée d'environ 1 heure ou être adapté
en fonction de la quantité de déchets traités.
[0030] Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, les déchets à traiter
sont des scories résultant de l'incinération préalable de déchets industriels ou domestiques.
[0031] La composition moyenne des scories est donnée dans les exemples qui suivent sur la
base d'échantillons de déchets industriels. De façon générale, les scories contiennent
majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples
formes oxydées. En particulier, les scories contiennent en général une proportion
relativement importante d'oxydes de fer.
[0032] Ces oxydes de fer sont par exemple sous la forme de magnétite qui appartient à la
famille des spinelles, et le procédé de l'invention a notamment pour objet de conduire
à la formation de spinelles supplémentaires, différents de la magnétite.
[0033] Ainsi lors du chauffage réalisé dans le cadre du procédé de l'invention, la magnétite
ainsi que les autres éléments solides des scories, sont fondus et leur refroidissement
progressif conduit ensuite permet notamment la substitution des atomes de fer contenus
dans les magnétites, par des atomes de métal contenus dans les déchets. Le même processus
de substitution peut avoir lieu avec d'autres spinelles formés à partir des scories
lors du traitement selon l'invention.
[0034] Ce phénomène peut être favorisé par l'addition aux scories issues des déchets, d'agents
de nucléation, en particulier de composés ferreux, par exemple de la limaille de fer.
[0035] A titre d'exemple, les scories à traiter peuvent représenter de 100% à 85% estimés
en poids, du mélange réactionnel soumis à l'étape de chauffage, les agents de nucléation
représentant dans ce cas de 0% à environ 15% en poids du mélange réactionnel.
[0036] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les déchets traités sont des boues
d'hydroxydes métalliques.
[0037] La composition des boues d'hydroxydes métalliques est illustrée également dans les
exemples qui suivent.
[0038] Dans le cas du traitement des boues d'hydroxydes métalliques, le procédé de l'invention
est avantageusement mis en oeuvre en remplaçant tout ou partie des composés ferreux
constituant les agents de nucléation, par des scories. Dans ce cas, on peut avoir
un mélange réactionnel comprenant, exprimé en pourcentage par rapport au poids des
déchets à traiter, de 70% à 30% de boues et de 30% à 70% de scories.
[0039] Eventuellement, une fraction des scories intervenant comme agents de nucléation favorisant
la formation des spinelles peut être remplacée par des composés ferreux tels que décrits
ci-dessus. Ainsi, la proportion de composés ferreux peut être d'environ 5 % en poids
du mélange à chauffer.
[0040] Le procédé de traitement selon l'invention est selon un mode de réalisation préféré,
caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles
qu'elle permet
a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des
oxydes Fe₂O₃, et
b) la réduction de l'oxyde Fe₂O₃ formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que
le fer.
[0041] De façon avantageuse, la température du mélange à traiter par chauffage est portée
jusqu'à environ au moins 1450°C de préférence jusqu'à environ 1500°C. Cette température
peut être aménagée en fonction de la quantité de déchets à traiter et de leur composition
initiale.
[0042] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés ferreux utilisés
comme agents de nucléation sont du fer.
[0043] Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ces composés ferreux sont de la
limaille de fer, de préférence dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange
à traiter par chauffage et de façon particulièrement préférée, dans une proportion
d'environ 1% en poids du mélange à traiter.
[0044] A titre d'exemple, les déchets à traiter selon le procédé de l'invention contiennent
principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport
au poids total des déchets :
|
scories |
boues |
SiO₂ |
26,25 à 45,65 |
1,4 - 2,7 |
Al₂O₃ |
7,43 - 17,98 |
1 - 3 |
Fe₂O₃ |
14,53 - 34,92 |
3 - 15 |
MnO |
0,54 - 1,88 |
0,05 - 0,2 |
MgO |
1,64 - 2,86 |
0,5 - 1 |
CaO |
6,41 - 10,16 |
20 - 32 |
Na₂O |
2,66 - 10,82 |
1,5 - 4 |
K₂O |
0,56 - 1,61 |
0,2 - 0,3 |
TiO₂ |
3,66 - 7,69 |
0,01 - 0,1 |
P₂O₅ |
0,96 - 2,54 |
5 - 18 |
CO₂ |
0,33 - 4,32 |
5 - 11 |
S total |
0,03 - 2,53 |
4 - 14 |
[0045] La réalisation du procédé de l'invention peut être facilitée lorsque les déchets
à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues, sont préalablement mélangés de façon
homogène avec les agents de nucléation et en particulier avec les composés ferreux.
[0046] Dans le cas des scories, l'homogénéisation peut être réalisée à partir de scories
ayant une granulométrie inférieure à 10 mm ou moins, de préférence inférieure à 2
mm.
[0047] De façon tout à fait intéressante, l'homogénéisation pourra être améliorée par une
étape de porphyrisation du mélange à traiter par exemple de manière à obtenir une
granulométrie inférieure à 10 µm.
[0048] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent dans les figures
et dans les exemples qui suivent.
- Figure 1 :
- Structure d'un spinelle direct de formule AB₂O₄
- Figure 2 :
- Diagramme d'équilibre des feldspath plagioclases
- Figure 3 :
- Diagramme de stabilité de Fe - Fe₂O₃en fonction de log pO₂
EXEMPLES
I . Traitement des scories
I.1. Composition des mâchefers
A. Composition chimique
[0050] Par suite des valeurs limites des teneurs de certains métaux lourds, cette étude
ne se préoccupera que des métaux de transition qui, dans le cas où ils se solubiliseraient
entièrement, devraient faire l'objet d'un traitement spécifique : Cr, Cu, Ni, Pb et
Zn .
B. Composition structurale
[0051] Si le verre est la phase majoritairement présente, 2/3 du volume, la magnétite (Fe
IIO-Fe
III₂O₃) est la forme cristallisée la plus répandue et au stade d'évolution le plus avancé
(taille = 10 à 20 µm). Elle coexiste avec d'autres espèces minérales importantes comme
l'hématite ( Fe₂O₃ ), la lépidocrocite ( FeO.OH), le quartz (SiO₂) et des feldspath
calciques CaAl₂Si₂O₈ ou sodiques NaAlSi₃O₈.
[0052] L'avantage de la présence de la magnétite, spinelle ferrifère, est de lui permettre
des substitutions à l'intérieur de son réseau cristallin. Les métaux de transitions
peuvent se substituer au fer dans ses degrés d'oxydation divers ( II et III ) sans
qu'il y ait modification de la structure et de sa stabilité. C'est pourquoi les études
de répartition des éléments dans les mâchefers, nous ont renseignés sur leurs coefficients
de répartition:
- Le chrome et le nickel sont localisés dans le réseau de Fe₃O₄ en substitution soit
de FeII et/ou de FeIII.
- Le zinc et le cuivre se partagent entre le verre et la magnétite en proportion inégales
et variables selon les échantillons.
- Le plomb est non détecté dans les spinelles. Son absence s'explique pour des raisons
stériques.
- Les autres métaux sont difficilement décelables par suite de leur faible teneur et
ne représentent de plus qu'un risque modéré.
I.2. Traitement thermique
A. But
[0053] Le concept de base consiste à réduire la fraction vitreuse instable et de séquestrer
les métaux polluants en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à
synthétiser. Il s'agit de recréer un véritable matériau naturel à partir d'un déchet
en modifiant très peu son chimisme
II.a) Instabilité de la phase vitreuse des scories
[0054] Les techniques de vitrification sont déjà utilisées dans la stabilisation de déchets,
surtout radioactifs. Il s'agit de verres spéciaux de très grande qualité que l'on
ne retrouve pas dans les mâchefers issus des incinérateurs industriels. En effet,
les observations au microscope ont révèlé une intense microfracturation du verre n'affectant
que très peu les phases cristallisées. Son origine est à retrouver dans l'élaboration
du mâchefer. A la sortie des fours d'incinération, la matière en fusion, subit une
trempe hydraulique. Les contraintes développées par ce choc thermique suffisent pour
développer une fracturation intense fragilisant de ce fait la matière. Par ailleurs,
le verre aboutit a un gel alumino-siliceux provoqué par le départ de métaux de transition
dans une solution acide complexante. Ce gel, par opposition au verre, a la propriété
mécanique de se dilater ou de se contracter en phase ambiante, occupant le volume
qui lui est offert. Au cours d'une lixiviation, il y a extraction d'atomes de la phase
vitreuse qui induit une réduction du volume spécifique. Ceci est observable par une
décoloration de cette phase, liée au départ des métaux de transition. C'est pourquoi
l'attaque acide provoque une intense corrosion du verre solubilisant certains métaux
qui y étaient initialement fixés : fer, cuivre, plomb et très peu de nickel et de
chrome.
II.b) Stabilité de la phase cristallisée des scories
[0055] Le phénomène décrit précédemment n'est pas décelé dans les phases cristallisées qui
conservent leur chimisme après lixiviation. Aucune figure d'attaque n'a pu être décelée
sur les phases cristallisées, dans les mêmes conditions de lixiviation que pour le
verre, concluant à une stabilité notable de ces édifices cristallins même par des
méthodes optiques très sensibles comme le contraste interférentiel différentiel.
B) PRINCIPE
[0056] Les résidus d'incinération des déchets industriels sont généralement riches en fer.
Lors de la montée en température des déchets dans l'incinérateur le fer, thermodynamiquement
instable sous la pression partielle en oxygène régnante à des températures inférieures
à 1500 °C, est oxydé en magnétite Fe₃O₄ (Fe
IIFe
IIIO₄) qui cristallise dans le système cubique.
[0057] Cette substance appartient à la vaste famille des spinelles dont la formule structurale
générale est :
AIIB₂IIIX₄ X= O, S, ...
avec
(1) AII= Mg, (Fe) [Cr, Mn, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, (Hg), Sn]
(2) BIII= Al [ Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh ]
[0058] La figure 1 illustre la structure de spinelle normal.
[0059] Les scories issues de l'incinérateur sont généralement riches en magnétite. Ce minéral
piège effectivement les éléments entre crochets de la ligne (1) en substitution du
Fe
II et ceux de la ligne (2) en substitution du Fe
III. Ces métaux nocifs sont alors immobilisés de manière durable dans le réseau de le
magnétite.
[0060] L'idée la plus immédiate est dès lors d'augmenter la teneur en magnétite de la scorie
afin d'accentuer ce phénomène de piégeage. Il faut donc la refondre et la refroidir
très lentement. Les essais dans ce sens ont démontré que l'on pouvait augmenter la
teneur en magnétite de la scorie de façon spectaculaire. Mais la proportion de verre
reste importante; ceci tient à ce que certains oxydes élémentaires ou associés (polymères)
du bain alumino-silicaté ou "melt" s'enrichissent dans le bain résiduel, au terme
de la cristallisation de la magnétite, et en augmentent notablement la viscosité.
Il s'agit notamment de Al₂O₃, MgO et TiO₂. La cristallisation est dès lors ralentie
voire inhibée; la nucléation et la diffusion étant devenues inopérantes.
[0061] L'originalité du procédé proposé dans la présente demande consiste précisément à
empêcher la magnétite de se former en forçant le bain alumino-silicaté à cristalliser
des spinelles riches en Al₂O₃, MgO et TiO₂ de manière à prévenir l'augmentation de
la viscosité du "melt résiduel" qui empêcherait sa cristallisation totale en des durées
raisonnables. Les spinelles ainsi formés continuent à accueillir les métaux lourds
nocifs entre crochets des lignes (1) et (2). Le Pb²⁺ a un rayon ionique très supérieur
(1,29 Å) à celui des métaux de transition - compris entre 0,4 et 0,8 Å. Il ne peut
donc être accueilli par ces spinelles. Il est inséré dans les sites cristallochimiques
beaucoup plus volumineux que ménage la structure des feldspaths plagioclases. Ceux-ci
sont intermédiaires des pôles de la solution solide NaAlSi₃O₈ (albite) - CaAl₂Si₂O₈
(anorthite) que représente la figure 2.
[0062] Par fusion d'une scorie constituée de verre et de cristaux de magnétite on produit
un liquide constitué de molécules d'oxydes élémentaires tels que MgO, CaO, Al2O3,
SiO₂, FeO, Fe₂O₃ et TiO₂. Ces molécules vont s'associer à des degrés divers pour former
des agrégats dont la stabilité dépend de l'importance des moments dipolaires permanents
des différents constituants.
[0063] La magnétite pure fond congruement à 1590 °C sous une pression totale de 1 atmosphère
selon :
Magnétite = FeO(L)+ Fe₂O₃(L)
[0064] Les oxydes élémentaires FeO et Fe₂O₃ sont liquides à la température de fusion de
la magnétite pure puisque les changements de phase

et

apparaissent respectivement à 1369 °C et 1565 °C. Le bain silicaté dissout donc du
monoxyde et du sesquioxyde de fer.
Réduire Fe₂O₃ en FeO au moyen d'un additif approprié a pour effet :
- d'accroitre la fluidité du "melt" par augmentation de l'activité en FeO du système,
- d'empêcher de formation ultérieure de magnétite par destruction d'un constituant indispensable
(Fe₂O₃) à sa formation .
[0065] Dans ce but, on incorpore du Fe métal (Fe°) qui dans les conditions règnantes (T=1550
°C) est instable et réagit avec Fe₂O₃ :

[0066] Le diagramme de stabilité de Fe - Fe₂O₃ en fonction de la pression en oxygène est
donné par la figure 3.
[0067] Dans le "melt", les oxydes majeurs formateurs de spinelles susceptibles d'accueillir
les métaux nocifs "spinellisables" sont désormais : Al₂O₃, TiO₂ FeO et MgO.
[0068] le refroidissement du "melt" conduit, compte tenu du rapport Al₂O₃/TiO₂, à la cristallisation
de la hercynite (figure 4), qui piège les métaux de transition du bain très fluide,
puis d'ulvöspinelle TiFe₂O₄ dès que la température de l'eutectique est atteinte (T
eu = 1355 °C , Cheney et Muan , 1972). A ce stade du refroidissement l'essentiel des
métaux nocifs a été immobilisé dans les spinelles.
[0069] La cristallisation totale du bain se produit entre 1205 °C, (température de fusion
de la fayalite pure : Fe₂SiO₄) et 1118 °C (température de fusion du plagioclase sodique
NaAlSi₃O₈) Il s'agit d'une association étroite de cristaux aciculaires de fayalite
Sol.Sol et de plagioclases (60 % d'anorthite) fibreux enrichis en Pb.
[0070] En effet à partir de ces résultats analytiques, on est placé devant une alternative
:
ou optimiser la croissance de la magnétite dans la gangue vitreuse
[0071] Le réseau de la magnétite a la possibilité d'accueillir plus de 15 % d'éléments en
substitution du Fe
II et Fe
III , et joue ainsi le rôle d'une "éponge cristalline"; il est judicieux de poursuivre
la croissance des germes déjà présents. C'est pourquoi si l'on réchauffe les scories
au delà de leur température de fusion avec des ajouts de composés ferreux et par un
refroidissement lent de la phase fondue, on alimente et augmente de ce fait considérablement
la taille des cristaux (100 µm). Le verre résiduel est considérablement réduit et
épuré de ces métaux.
ou recristalliser totalement la scorie par la synthèse de nouveaux motifs structuraux.
[0072] Lorque l'on porte le mélange scorie/ajout à de plus hautes températures (1500°C),
on obtient après refroidissement un matériau entièrement cristallisé. A ce stade on
atteint la formation de nouveaux minéraux (spinelles complexes, feldspaths et olivine)
qui lui confèrent l'innocuité d'une roche naturelle, les métaux étant alors tous fortement
immobilisés.
C. Manipulation
[0073] Pour procéder aux substitutions élémentaires des métaux de la phase vitreuse vers
les phases cristallisées, il faut refondre puis refroidir la scorie en maîtrisant
les processus de germination et de recristallisation. C'est pourquoi les études structurales
et les teneurs définissent les conditions opératoires suivantes.
a) Préparation des échantillons
[0074] Les essais réalisés en laboratoire sont effectuées à partir de scories brutes, échantillonnées
à la sortie des fours d'incinération. Après 24 heures de sèchage à 70°C, le mâchefer
est concassé puis broyé à sec pour atteindre une granulomètrie < 2 mm. Après quartage
d'un échantillon de 1kg, on ajoute 1% en masse de limaille de fer de qualité extra
pure MERK article 3819 (cf tableau 2).
[0075] L'homogénéisation est faite dans un récipient fermé et agité manuellement. Même si
une relation entre la granulomètrie maximum acceptable et l'efficacité du procédé
n'a pu être encore démontrée, nous estimons que le broyage à 2 mm produit suffisament
de fines pour avoir une homogéneisation correcte des solides; c'est à dire une distribution
spatiale aléatoire des grains de mâchefers et de limaille de fer. La porphyrisation
de l'ensemble après mélange (broyage<10mm) améliorerait sans doute l'homogénéité.
Mais les essais opérés sur les 2 granulomètries aboutissent aux mêmes résultats.
ELEMENTS |
TENEURS (%) |
Fe |
99,5 |
insol. (H2S04) |
0,1 |
Pb |
0,002 |
Cu |
0,002 |
Mn |
0,002 |
Zn |
0,002 |
As |
0,0002 |
N |
0,001 |
S |
0,002 |
TOTAL |
99,6112 |
Tableau 2 : Composition de la limaille de fer MERCK (art 3819) |
|
b) Conditions de chauffage
[0076] Elles s'inspirent de la fabrication des vitrocéramiques. Celles-ci sont préparées
par recristallisation de matériaux tout ou partie amorphe. Cette élaboration nécessite
d'abord la synthèse d'un verre à haute température (1500°C-1600°C). Le liquide obtenu
est maintenu à 1500°C pendant une heure. Le refroidissement est alors programmé et
la température s'abaisse de 1 à 5 °C/mn.
c) Mode opératoire
[0077] Les expérimentations en laboratoire sont accomplies à partir du mélange scorie/limaille.
On place 10 grammes de la formulation décrite précédemment dans un creuset cylindrique
en alumine (pure à 99,7%) frittée de 20 mm de diamètre et 30 mm de hauteur. Le creuset
est alors introduit au centre d'un four tubulaire horizontal CARBOLITE STF 16/75.
On dispose 2 boucliers thermiques à l'intérieur par les 2 orifices du tube cylindrique
en alumine permettant de limiter au mieux les pertes thermiques en son centre. Enfin,
on clos la tubulure à l'aide de 2 bouchons en inox.
[0078] Le régulateur/programmateur permet de fixer les profils de chauffage et de refroidissement.
Le temps nécessaire pour atteindre 1500°C à partir de la température ambiante est
fonction de la puissance maximale de chauffe que peut développer le four. Elle augmente
avec le vieillissement des résistances chauffantes. Elle s'exécute en 4 heures et
30 mn environ. La durée du refroidissement varie selon la vitesse programmée.
III. Résultats
IV. Comportement thermique
IV.1.1. Analyses thermiques différentielles
[0079] L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel
du mélange scorie/limaille lors de son échauffement. Deux domaines réactionnels, sièges
de flux exo- et endothermiques, sont décelables à l'intérieur d'intervalles de températures
distincts:
-1- Entre 800°C à 970 °C, le flux est exothermique. Il traduit l'énergie dégagée par
une réaction dans l'état solide : oxydation de la magnétite en hématite.
-2- Entre 1020°C et 1350°C, le flux mesuré est endothermique. Il correspond à l'énergie
à apporter pour permettre la fusion de la scorie.
[0080] La même analyse a été effectuée sur la scorie brute et ne présente guère de différence
avec les valeurs citées précédemment. A savoir, un intervalle de 780°C à 990°C pour
le premier flux, un intervalle de 1020°C à 1350°C pour le second pic.
IV.1.2. Enthalpies d'échauffement
[0081] Les enthalpies d'échauffements, par gramme de produit, ont été déterminées à l'aide
d'un calorimètre de la température ambiante aux températures précédant et suivant
la fusion. Elles sont reportées dans le tableau 3.
|
TEMPERATURES |
ENERGIE (Joules/g) |
ENERGIE (KWh/t) |
SCORIE Brute |
|
|
|
Q avant fusion |
de 23°C à 1010°C |
564 |
156,67 |
Q après fusion |
de 24°C à 1390°C |
1468 |
407,78 |
Q de fusion |
de 1010°C à 1390°C |
900 |
250 |
SCORIE+1% ajout |
|
|
|
Q avant fusion |
de 23°C à 1010°C |
500 |
138,89 |
Q après fusion |
de 24°C à 1390°C |
1334 |
370,56 |
Q de fusion |
de 1010°C à 1390°C |
834 |
231,67 |
Tableau 3 : Enthalpies d'échauffement des scories en fonction de la température |
|
[0082] Ces mesures enthalpiques nous permettent d'apprécier les quantités d'énergies à fournir
pour transformer la scorie et surtout le gain énergétique qu'apporte la limaille de
fer lorsqu'elle est incorporée au milieu.
V.2. ESSAIS
[0083] Des traitements thermiques ont été effectués sur 4 types de scories de compositions
chimiques différentes, STL 2, STL 3, STL 6 et STL 8, mélangées avec 1% de limaille
de fer ( MERCK article 3819 ). Pour chaque classe de mâchefer, on porte un échantillon
scorie/limaille, selon le mode opératoire décrit, à 1500 °C, à 1400 °C et à 1300 °C,
en plus, pour le mélange STL 8/1% limaille de fer.
[0084] L'analyse de diffraction des rayons X avant et après traitement thermique confirme
qu'au delà de 1500 °C, la magnétite a disparu pour laisser place à la hercynite
FeAl₂O₄ et à l'ulvite (ou ulvöspinelle)
Fe₂TiO₄.
[0085] Enfin, pour vérifier la stabilité des produits synthétisés, on effectue, sur les
échantillons bruts et sur les produits refondus, le test de lixiviation normalisé
NFX 31.210. Cette norme expérimentale applique une méthode permettant l'obtention,
dans des conditions particulières, de la fraction solubilisée d'un échantillon de
déchet dans des conditions aqueuses se prêtant à des caractéristiques analytiques.
Elle s'applique à des déchets prélevés à l'état solide ou plastique, et demeurant
dans cet état, quel que soit le degré de division de la matière. Les résultats de
la caractérisation du lixiviat permettent, par comparaison avec les seuil d'acceptabilité
en décharge, d'apprécier le niveau de stabilité du déchet et de sa destination finale,
en particulier, sa mise en décharge. Celle-ci peut comporter des risques potentiels
qui résident principalement dans l'entrainement par les eaux, d'éléments polluants
contenus dans le déchet.
[0086] Le test est accompli sur le déchet broyé à 4 mm. On prélève, par quartage, 100 g
de résidu que l'on dispose dans un flacon de 2 litres et que l'on met en contact avec
1 litre de solution lixiviante. Elle est préparée à partir d'eau déminéralisée, saturée
par du gaz CO₂ qui est strippé par un barbotage d'air. On agite pendant 16 heures
le flacon à l'aide d'un agitateur à plateau permettant la mise en mouvement alternatif
linéaire. Au terme de l'opération le matériau résiduel et la solution sont séparés.
Le lixiviat est alors disponible pour la réalisation d'analyses. Le matériau résiduel
sera soumis à 2 autres opérations de lixiviations successives qui aboutiront à la
production de lixiviats qui seront eux aussi analysés.
V.2.1. Essais sur l'échantillon STL 2
* Composition chimique de l'échantillon brut
[0087]

Majeurs (%) 99,95
Traces(ppm) 29391
Composition (%) 102,89
* Caractérisation structurale de l'échantillon brut
[0088] L'échantillon STL 2 brut est composé majoritairement de :
- 20 % de quartz SiO₂
- 20 % de magnétite Fe₃O₄
- 10 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Si, Al)O₃
- Σ de feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈
[0089] Le restant, soit 50% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition
chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique
ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 18 % de Si - 6 à 6,5 % de Al
- 11 à 12 % de Fe - 3 à 3,5 % de Na
- 11 à 11,5 % de Ca - 2 à 2,5% de Ti
- de l'ordre de 1% pour K, Mg,Mn et P
dont
* Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
[0090] à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
- la hercynite Fe Al₂O₄
- l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
- un plagioclase
à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement
40 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
- apparition de cristaux d'ilménite FeTiO₃
- la fayalite Fe₂SiO₄
- feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈

* Tests de lixiviation
[0091] Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500
°C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre et le nickel mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés
dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans
les lixiviats.
- L' arsenic n'est plus détectable pour les produits refondus
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir
nulles ou pratiquement nulles dans STL2-1500°C.
V.2.2. Essais sur l'échantillon STL 3
* Composition chimique de l'échantillon brut
ECHANTILLON STL 3
[0092]

P.F 1010°C -3,03
Majeurs 94,79
Traces(ppm) 35981
Composition (%) 98,39
* Caractérisation structurale de l'échantillon brut
[0093] L'échantillon STL 3 brut est composé majoritairement de :
- 35 % de magnétite Fe₃O₄
- 13 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Si, Al)O₃
[0094] Le restant, soit 52% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition
chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique
ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 21 à 22 % de Si - 5 à 5,5 % de Al
- 7,5 à 8 % de Fe - 4 à 5 % de Na
- 8,5 à 9 % de Ca - 2 à 2,5 % de Ti
- de l'ordre de 0,5 % à 1% pour K, Mg , Mn et P
dont
* Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
[0095] à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 4 phases
- la hercynite Fe Al₂O₄
- l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
- la fayalite Fe₂SiO₄
- un plagioclase
à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement
40 à 50 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
- apparition de cristaux d'ilménite FeTiO₃ et de pseudo-brookite Fe₂TiO₅
- un plagioclase à 50% d'anorthite

* Tests de lixiviation
[0096] Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500
°C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre, le nickel et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés
dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans
les lixiviats.
- L'arsenic n'est plus détectable dans les lixiviats des produits refondus
- les fractions solubles des produits refondus sont de 4 à 20 fois plus faibles que
pour l'échantillon brut.
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir
nulles ou pratiquement nulles dans STL3-1500°C.
Par ailleurs
- le plomb est légèrement déstabilisé dans STL3-1400 °C, mais il ne se solubilise que
faiblement.
- On a diminué la solubilité du cuivre plus fortement dans STL3-1500°C que dans STL3-1400°C
* Composition chimique de l'échantillon brut
[0097]
ECHANTILLON STL 6 |
Eléments majeurs |
Eléments traces |
Oxydes |
Teneurs (%) |
Eléments |
Teneurs (ppm) |
SiO2 |
45,65 |
Ba |
12000 |
Al2O3 |
10,41 |
Be |
2,29 |
Fe2O3 |
14,53 |
Co |
1449 |
MnO |
0,54 |
Cr |
6716 |
MgO |
2,86 |
Cu |
971 |
CaO |
6,98 |
Ga |
39 |
Na2O |
7,41 |
Nb |
49 |
K2O |
1,61 |
Ni |
1957 |
TiO2 |
3,66 |
Rb |
51 |
P2O5 |
0,96 |
Sc |
12,8 |
CO2 |
0,50 |
Sr |
386 |
S total |
1,1 |
Th |
12 |
|
|
V |
181 |
|
|
Y |
16 |
|
|
Zn |
2577 |
|
|
Zr |
208 |
|
|
Pb |
558 |
|
|
Cd |
1 |
|
|
Sn |
24 |
|
|
As |
8,6 |
|
|
Hg |
0,05 |
P.F. 1010°C 1,47
Majeurs(%) 97,68
Traces(ppm) 27219
Composition (%) 100,40
* Caractérisation structurale de l'échantillon brut
[0098] L'échantillon STL 6 brut est composé majoritairement de :
- 11 % de quartz SiO₂
- 17 % de magnétite Fe₃O₄
- 12 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Gi, Al)O₃
- 3 % d'hématite Fe₂O₃
- e de Soufre
[0099] Le restant, soit 57% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition
chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique
ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 23 à 24 % de Si - 5,5 à 8 % de Al
- 7 à 8 % de Fe - 2 à 2,5 % de Na
- 6 à 6,5 % de Ca - 3 à 3,5% de Ti
- de l'ordre de 1 à 2 % pour K, Mg,Nn et P
dont
* Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
[0100] à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
- la hercynite Fe Al₂O₄
- l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
- un plagioclase
à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement
30 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
- apparition de cristaux d'ilménite
- la fayalite FeZSiO₄
- feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈

* Tests de lixiviation
[0101] Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500
°C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- L'arsenic, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc mobilisables pour
l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500
°C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- les fractions solubles des produits refondus sont de 1 à 8 fois plus faibles que pour
l'échantillon brut.
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir
nulles ou pratiquement nulles dans STL6-1500°C.
Par ailleurs
- le plomb est légèrement insolubilisé dans STL6-1400 °C alors qu'il l'est complètement
pour STL6-1400 °C. Ce phénomène est observable aussi pour le cuivre et pour le plomb.
V.2.4. Essais sur l'échantillon STL 8
* Composition chimique de l'échantillon brut
[0102]

P.F. 1010°C -1,11
Majeurs(%) 94,31
Traces(ppm) 46544
Composition (%) 98,96
* Caractérisation structurale de l'échantillon brut
[0103] L'échantillon STL 8 brut est composé majoritairement de :
- 40 % de magnétite
Fe₃O₄
[0104] Le restant, soit 60% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition
chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique
ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 17,5 % de Si - 6 à 6,5 % de Al
- 13,5 à 14 % de Fe - 2,5 à 3 % de Na
- 8 à 8,5 % de Ca - 4,5 à 5% de Ti
- de l'ordre de 1% pour Mg et P
- de l'ordre de 0,5 % pour K et Mn
* Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
* Tests de lixiviation
[0106] Les tests de lixiviation ont été, pour cet échantillon, effectués sur 3 produit refondus
à 1550 °C, à 1400 °C et à 1300 °C. La comparaison des analyses des lixiviats avec
ceux de l'échantillon brut, ne prouve pas qu'il y a une augmentation de l'inertie
de la scorie brute après traitement. En effet, l'échantillon brut est stable initialement.
Toutefois il faut raccrocher ce fait avec la structure de cette scorie, constituée
essentiellement de magnétite.
[0107] Toutefois, on diminue la solubilité des chlorures et des sulfates proportionnellement
à l'augmentation de la température.
II Traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques
[0108] Le traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques doit permettre de séquestrer
les métaux polluants du déchet en les insérant dans des réseaux cristallins en présence
ou à synthétiser.
[0109] Le but est d'atteindre, comme dans le cas des scories, la composition et la structure
les plus proches d'une roche naturelle stable.
[0110] Le procédé consiste à fondre le mélange de boues et d'ajouts de minéraux appropriés
pour produire, lors d'un refroidissement lent, une roche artificielle. Lors de cette
cristallisation, les métaux de transition migrent de la matière vitreuse en direction
des phases en cours de cristallisation.
[0111] Le principe est d'utiliser les éléments déjà présents dans le déchet et d'effectuer
les ajouts complémentaires pour orienter la cristallisation complète
[0112] Une originalité du procédé appliqué aux boues réside dans les additifs qui pourraient
être les scories d'incinération.
II.1 Caractérisation des boues et du mélange boues/scories
A. Composition chimique:
1. Boues
[0113] Ce sont des boues minérales hydrophiles, constituées de suspensions aqueuses d'hydroxydes
métalliques eux-mêmes formés par précipitation des métaux en solution par de la chaux
puis par du sulfure de sodium (Procédé de dépollution d'effluents industriels chargés
en métaux). La composition élémentaire des cinq échantillons de boues d'hydroxydes
prélevés quotidiennement sur le site est représentée dans le tableau II.1 ci-après
:

[0114] Les cinq échantillons présentent une certaine constance pour les teneurs des éléments
majeurs, principalement du calcium et du phosphore. Quelques variations sont à noter
au niveau du sodium, fer, soufre...
[0115] Tous les échantillons contiennent des teneurs élevées en chrome (de 1,5 à 4%), zinc
(de 0,6 à 4%), cuivre (de 0,1 à 1%), nickel (de 0,4 à 0,8%), plomb (de830 à 1500 ppm),
cadmium (de 22 à 202 ppm) et étain (de 0,1 à 3,7%).
2. Scories
[0116] Les scories résultent de l'incinération de déchets industriels. Elles contiennent
principalement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes
oxydées variant en fonction des déchets incinérés.
[0117] Les scories ST8 ont été utilisées ; elles sont les plus riches en fer. Leur analyse
quantométrique est indiquée dans le tableau II.2 en comparaison avec les boues T2
et T5 retenues pour les essais décrits ici.
[0118] Les scories contiennent plus de silicium, d'aluminium, de fer et de titane que les
boues, et nettement moins de phosphore et de calcium. Les teneurs en métaux traces
varient considérablement d'un échantillon à l'autre. L'échantillon ST8 est riche en
chrome, cuivre et zinc.

3. Mélange Boues/Scories ST8
[0119] Les mélanges ont été effectués avec les boues T2 et T5 et des proportions croissantes
de scories ST8 (10 à 50%).
[0120] Le tableau II.3 indique la composition de ces mélanges.
B. Composition structurale des boues d'hydroxydes métalliques
[0121] La structure des boues d'hydroxydes brutes séchées, broyées, présente une phase cristallisée
constituée d'environ 12% d'apatite Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), de 35% de bassanite (CaSO₄,
1/2H₂O), le restant soit 53% étant constitué par une matrice amorphe.
[0122] Pour nos essais, les boues sont séchées dans une étuve à 105°C.

II.3 : Résultats et discussion
A. Rappel des derniers résultats
[0123] Les premières conclusions concernant le traitement thermique des boues sans ajouts
sont les suivantes :
- amélioration globale de la tenue mécanique et de la stabilité du déchet au delà de
1000°C grâce à une cristallisation totale,
- diminution de la perte au feu,
- diminution de la fraction soluble (disparition quasi totale des chlorures et des sulfates
à partir de 1380°C,
- Les résultats des tests de lixiviation selon la norme X31-210 sont rappelés dans les
tableaux récapitulatifs II.4 et II.5, à savoir :
- diminution du COT
- concentrations en Zn, Ni, Cd dans les lixiviats inférieures aux seuils règlementaires
définis dans l'arrêté du 30 mars 93 pour des essais effectués au delà de 1000°C.
[0124] En revanche, les problèmes rencontrés étaient les suivants :
- libération de chrome VI proportionnellement à l'élévation de température,
- formation de ferrialuminates de calcium (ferrites).
[0125] L'addition de limaille de fer (1 à 5%) et de scories ST8 (1 à 5%) semblait contribuer
au piégeage du chrome dans des réseaux cristallins stables (Cf Tableau II.5).
[0126] Ces constatations ont permis de prévoir d'autres expériences afin de privilégier
la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
[0127] Puisque l'ajout de scories est nettement plus avantageux que la limaille de fer en
terme de faisabilité économique, le procédé a été optimisé en faisant varier les teneurs
en scories ST8 de 10 à 50% dans le mélange.
Tableau II.4 :
Effet de la température sur la stabilisation des boues T2 et T5 Test de lixiviation
(norme afnor X31-210) |
|
T2 |
T2-1000°C |
T2-1200°C |
T2-1380°C |
COT (ppm) |
1495 |
86 |
162 |
<63 |
Métaux (mg/Kg M.S) |
|
|
|
|
Zinc |
17,1 |
552 |
<1,2 |
<1,2 |
Nickel |
13,7-24,1 |
435 |
3-7 |
<6 |
Cr VI |
<0,8 |
0,3-0,5 |
2678 |
5976 |
Chlorures |
11958 |
11920 |
1070 |
473 |
Sulfates |
141580 |
73700 |
75350 |
626 |
|
T5 |
T5-1000°C |
T5-1200°C |
T5-1380°C |
COT (ppm) |
2724 |
35,5 |
129 |
<60 |
Métaux (mg/Kg M.S) |
|
|
|
|
Zinc |
39,6 |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
Nickel |
28-34 |
38 |
<6 |
<6 |
Cr VI |
<0,9 |
<0,3 |
2618 |
2536 |
Chlorures |
8514 |
9940 |
872 |
147 |
Sulfates |
96377 |
47900 |
58841 |
540 |
Tableau II.5 :
Effet des ajouts de fer ou de scories ST8 sur la stabilisation des boues T2 et T5
à 1380°C Test de lixiviation (norme afnor X31-210) |
|
T2-1380°C |
T2-1380°C-1%Fe |
T2-1380°C-5%Fe |
T2-1380°C-1%ST8 |
T2-1380°C-5%ST8 |
COT (ppm) |
<63 |
168 |
174 |
133 |
166 |
Métaux traces (mg/Kg M.S) |
|
|
|
|
|
Zinc |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
Nickel |
<6 |
<6 |
<6 |
<6 |
<6 |
Cr VI |
5976 |
322 |
192 |
765 |
1204 |
Chlorures |
473 |
1030 |
890 |
620 |
530 |
Sulfates |
626 |
83-108 |
<79 |
486 |
627 |
|
T5-1380°C |
T5-1380°C-1%Fe |
T5-1380°C-5%Fe |
T5-1380°C-1%ST8 |
T5-1380°C-5%ST8 |
COT (ppm) |
<60 |
132 |
136 |
142 |
138 |
Métaux traces (mg/Kg M.S) |
|
|
|
|
|
Zinc |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
<1,2 |
Nickel |
<6 |
<6 |
<6 |
<6 |
<6 |
Cr VI |
2536 |
215 |
229 |
207 |
596 |
Chlorures |
147 |
17 |
10-21 |
24 |
27 |
Sulfates |
540 |
159-185 |
<79 |
418 |
150 |
Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/l, Cd<0,040mg/l,
Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l.
[0128] Le seuil minimal de concentration en scories à utiliser pour empêcher la solubilisation
de chrome VI est de 30%.
[0129] Il faut encore augmenter cette quantité de scories jusqu'à 50% pour favoriser la
formation de spinelles par rapport aux ferrites.
B. Comportement thermique des échantillons
1. Perte de masse des boues après traitement thermique
[0130] La perte de masse des échantillons traités est consignée dans les tableaux II.6 et
II.7
Tableau II.6 :
Evolution de la perte de masse des boues en fonction de la température de traitement |
Perte de masse en % |
1000°C |
1200°C |
T2 |
18,1 |
21,3 |
T5 |
18,2 |
19,3 |
Tableau II.7 :
Evolution de la perte de masse des boues en fonction de la concentration en scories
ST8 |
Perte de masse en % |
5% scories ST8 |
30% scories ST8 |
50% scories ST8 |
T2/ST8 |
29,6 |
21,9 |
15,2 |
T5/ST8 |
- |
21,3 |
14,7 |
[0131] On observe que :
- Plus on augmente la température, plus la volatilisation d'éléments est importante,
- L'ajout de scories diminue significativement la perte de masse des échantillons.
2. Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimétrique (ATG)
[0132] L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel
des deux échantillons de boues T2 et T5 ainsi que des scories ST8. En ce qui concerne
les boues, des "évènements" importants ne se détachent qu'à basse température (<500°C).
A haute température, on observe deux pics qui peuvent éventuellement être attribués
à des fusions partielles vers 1100°C et vers 1400°C. Les deux échantillons T2 et T5
se comportent de façon quasi identique.
[0133] Dans le cas des scories, le début de la zone de fusion se situe vers 1000°C et la
fin de fusion vers 1300°C.
[0134] Au vu des ATD, il semblerait que la zone thermique efficace de traitement des boues
brutes ou des mélanges de boues et de scories se situe dans la fourchette 1200°C-1400°C.
Le problème est différent si l'on effectue d'autres types d'ajouts.
[0135] L'analyse thermogravimétrique à 1500°C montre une perte de masse de 30 à 40% pour
les 2 échantillons de boues brutes testés. Au niveau des scories, la perte de masse
est faible, de l'ordre de 2%. Deux zones de pertes de masse rapide sont à remarquer
de 20°C à 300°C et de 1200°C à 1500°C.
3. Analyse multiélémentaire des résidus traités
[0136] Afin de pouvoir quantifier les éléments qui se sont volatilisés, une analyse multiélémentaire
des résidus issus du traitement thermique à différentes températures a été effectuée
par spectrométrie ICP-MS.
[0137] Pour l'analyse des boues brutes traitées seules, les résultats étaient les suivants
:
* A 1000°C
[0139] Les résultats sont illustrés par le tableau II.8. Au niveau des éléments majeurs,
on constate le départ total du CO₂, une baisse des teneurs en K₂O, S et Cl.
[0140] En ce qui concerne les métaux lourds, ce sont le mercure, le plomb, le cadmium qui
se volatilisent quasi totalement. Les teneurs en étain et en zinc diminuent légèrement.
* A 1200°C
[0141] Le tableau II.9 confirme la disparition totale du CO₂, d'environ 50% de S et de Cl
(seulement pour T2). On constate une diminution également de Na₂O, K₂O (T2), et F.
Quant aux métaux traces, avec la volatilisation totale de Pb, Hg, et Cd, on observe
une diminution de la concentration en Cr, Cu (T2), Ni, Zn, Sn (T2), et As (T2). Des
variations sont à noter au niveau des deux échantillons traités.
[0142] Les premiers résultats à 1380°C ne concernent que le mélange de boues avec 30% scories
(Cf. Tableau II.10).
* A 1380°C
C. Tests de lixiviation
[0144] Par comparaison avec les seuils réglementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93
relatifs aux boues d'hydroxydes et mâchefers d'incinération de déchets spéciaux ainsi
que les seuils préconisés pour une valorisation en Travaux Publics de mâchefers d'incinération
d'ordures ménagères, les résultats obtenus sur les mélanges boues-scories (30 et 50%)
traités thermiquement à 1380°C sont récapitulés Tableau II.11.
[0145] En conclusion, on peut confirmer que les lixiviats présentent les caractéristiques
suivantes par rapport aux témoins non traités :
- diminution du COT
- concentrations en métaux dans les lixiviats inférieures aux seuils, même relatifs
à la valorisation en travaux publics
- et surtout, diminution considérable de la solubilité du chrome VI par rapport aux
essais à 1380°C sur les boues brutes (de 2678-5976 ppm à 4,3-9,4 ppm).
[0146] Il faut un minimum de 30% de scories dans le mélange boues/scories à traiter pour
insolubiliser le chrome.
[0147] Les meilleurs résultats sont obtenus avec 50% de scories ajoutées aux boues.
Tableau II.11 :
Effet d'un ajout de 30% et de 50% de scories sur la stabilisation des boues T2 et
T5 à 1380°C |
|
T2/30%sc. 1380°C |
T5/30%sc. 1380°C |
T2/50%sc. 1380°C |
T5/50%sc. 1380°C |
Norme (30 mars 94) |
Norme T.P mg/Kg MS |
COT(mg/Kg) |
184 |
161 |
26-66 |
22-62 |
<1500 |
- |
Métaux traces (mg/Kg MS) |
|
|
|
|
|
|
Cadmium |
<0,15 |
<0,15 |
<1,2 |
<1,2 |
<25 |
<1 |
Chrome total |
9,4 |
4,3 |
<6 |
<6 |
<50 |
- |
Chrome VI |
- |
- |
0,7 |
<0,3 |
<5 |
<1 |
Nickel |
<1,5 |
<1,5 |
<6 |
<6 |
<6 |
<50 |
Plomb |
<0,60 |
0,25-0,6 |
<15 |
<15 |
<50 |
<15 |
Zinc |
<1,5 |
<1,5 |
<1,2 |
<1,2 |
<250 |
- |
Arsenic |
<0,30 |
<0,30 |
<0,02 |
<0,02 |
|
|
Mercure |
<0,03 |
<0,03 |
<0,04 |
<0,06 |
<5 |
<0,2 |
CN libres |
- |
- |
<0,3 |
<0,3 |
<5 |
- |
Chlorures |
- |
- |
30 |
35 |
- |
- |
Sulfates |
- |
- |
55 |
122 |
- |
<70000 |
Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/l, Cd<0,040mg/l,
Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l.
D. Etude structurale
1. Analyse minéralogique par microscopie photonique et par microscopie électronique
à balayage (MEB).
[0148] Le cycle fusion-cristallisation dans le cas de l'ajout à 50% de scories, conduit
au développement de spinelles, de cristaux d'apatite et de ferri-aluminates de calcium.
[0149] L'apatite, dont la composition idéale est Ca₅(PO4)₃(F) mais où les ions Ca sont remplacés
à divers degrés par des cations et PO₄, F par les anions SO₄, SiO₄ et CrO₄, sont généralement
peu colorés sous le microscope photonique, contrairement aux essais de fusion sur
les boues brutes.
[0150] Les mélanges boues/scories (50%/50%) conduisent à une phase à structure cristallochimique
de spinelle ayant le pouvoir réflecteur le plus élevé. Les variations du pouvoir réflecteur
corrélées aux données chimiques par microsonde électronique permettent d'établir que
le coeur du cristal de spinelle est enrichi en chrome à la différence des bordures
plus riches en Titane.
[0151] Par ce procédé d'observation, les ferrites sont également bien mises en évidence
: il s'agit de cristaux squelettiques jaune miel aux formes très caractéristiques.
[0152] En fait, la fluoro apatite pour l'essentiel, et/ou les plagioclases (variété byttownite)
comblent les vides intersertaux des cristaux de spinelles exclusivement.