Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält.

[0002] Die deutsche Patentschrift 718 252 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 5 - 20 %, das Zinn als Stannat oder Tetrachlorid enthaltende alkalische Cyanid-Bäder und Stromdichten von 0,1 - 1 A/dm² benutzt. Die Bäder können zusätzlich noch Kaliumgoldcyanid und/oder Palladiumchlorid enthalten; dann werden Silber-Zinn-Legierungen mit 2 - 20 % Gold und/oder Palladium abgeschieden.

[0003] In der deutschen Patentschrift 849 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legierungen des Silbers mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus, wodurch selbst bei starken Niederschlägen das nachträgliche Polieren erleichtert wird. Allgemeingültige Grenzwerte für die Zusätze aus Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammensetzung der Bäder und den Arbeitsbedingungen starken Schwankungen unterliegen. Den Bädern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.

[0004] Aus der deutschen Auslegeschrift 1 153 587 ist ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Legierungen des in dem Bad als Kaliumsilbercyanid vorliegenden Silbers bekannt, das die Legierungspartner - vor allem Zinn, Blei, Antimon und Wismut - als Komplexe mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung enthält. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,5 - 1,5 A/dm² und bei Raumtemperatur betrieben. Durch den Zusatz von Glanzbildnern kann die Stromdichte auf über 2 A/dm² erhöht werden. Weiter geht aus der Auslegeschrift hervor, daß für die Abscheidung von Legierungen aus cyanidischen Silber-Bädern als Komplexbildner schon aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure, und aliphatische geradkettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glycerin, angewandt worden sind.

[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen zu finden, das cyanidfrei und über einen weiten pH-Bereich stabil ist und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann. Aus dem Bad sollen sich gleichmäßige und haftfeste Schichten aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-% abscheiden lassen, wobei deren Zusammensetzung bei gegebener Silber- und Zinn-Konzentration des Bades relativ unabhängig von der Stromdichte und der Temperatur sein soll.

[0006] Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   1 - 120 g/l Silber als Silberverbindung,
   1 - 100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 14 aufweist.

[0007] Besonders bewährt hat sich das Bad, das eine Zubereitung aus Wasser und
   5 - 60 g/l Silber als Silberverbindung,
   5 - 20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 11 aufweist.

[0008] Für das Bad werden als Silberverbindungen Silbernitrat und Silberdiammin-Komplexe bevorzugt. Als Zinnverbindungen eignen sich Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen, besonders Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid, und Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-halogenide, wie Zinn(IV)-chlorid, und Stannate, wie Alkalimetall- und Ammoniumstannat.

[0009] Besonders bewährt haben sich als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure), Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure), Thiomilchsäure (2-Mercaptopropionsäure) und Thiohydracrylsäure (3-Mercaptopropionsäure), als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoäthansulfonsäure und 3-Mercaptopropansulfonsäure. Die Mercaptosäuren können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren oder/und in Form ihrer Salze, speziell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.

[0010] Für das Bad besonders geeignete Leitsalze sind Borsäure, Carbonsäuren, Hydroxysäuren und Salze dieser Säuren, soweit sie wasserlöslich sind. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure und Salze dieser Säuren, da diese Verbindungen auch eine stabilisierende Wirkung besitzen. Die Mitverwendung anderer Leitsalze, wie zum Beispiel Ammoniumnitrat, ist möglich.

[0011] Das Bad kann mit Temperaturen von 20 - 70° C und bei Stromdichten von 0,1 - 10 A/dm², vorzugsweise von 1 - 6 A/dm², betrieben werden.

[0012] Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Silber- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.

[0013] Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur gehalten wird, so daß lange Betriebszeiten möglich sind. Die aus dem Bad abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch eine gleichmäßige Oberfläche und gute Haftfestigkeit aus.

[0014] Sind glänzende Überzüge erwünscht, so ist die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern möglich. Als Glanzbildner sind dann zum Beispiel Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate, Amine und deren Gemische, wie aus der deutschen Patentschrift 32 28 911 und der US-Patentschrift 4 582 576 für galvanische Zinn-Bäder bekannt, geeignet. Metallische Glanzbildner, wie zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 1 960 047 und der US-Patentschrift 4 246 077 bekannt, sind ebenfalls geeignet und können dem Bad in einer Menge von 50 mg/l - 5 g/l, vorzugsweise von 100 - 250 mg/l, zugesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Bad haben sich Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut besonders bewährt. Wirkungsvolle Glanzbildner sind auch Polyethylenglykole und ihre Derivate, vorzugsweise die Polyethylenglykolether, soweit sie in Wasser löslich sind. Sie können als alleinige Glanzbildner oder auch im Gemisch mit den genannten Metallverbindungen eingesetzt werden.

[0015] Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Silber-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-%.

[0016] Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

[0017] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure und
   60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1 eingestellt.

[0018] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 55 Gewichts-% Silber und 45 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 2

[0019] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure,
   40 ml/l Thiomilchsäure und
   150 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1,9 eingestellt.

[0020] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 75 Gewichts-% Silber und 25 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 3

[0021] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   26 g/l Kaliumcitrat und
   240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.

[0022] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 66 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 4

[0023] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Kaliumstannat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   26 g/l Kaliumcitrat,
   40 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung und
   240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.

[0024] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 67 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 5

[0025] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   30 g/l Zinn als Kaliumstannat,
   14 g/l Thioäpfelsäure,
   60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure,
   60 g/l Ammoniumnitrat,
   10 g/l Borsäure und
   200 mg/l Palladium als Palladiumdiammindinitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit Kaliumhydroxid auf 10,3 eingestellt.

[0026] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von a) 20° C und b) 45° C mit einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer palladiumhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 81 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 6

[0027] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Diamminsilbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   50 ml/l Thiomilchsäure,
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung,
   100 mg/l Arsentrioxid und
   1 g/l Nickel als Nickel(II)-chlorid
zubereitet und der pH-Wert der Lösung mit Kaliumhydroxid auf 4,0 eingestellt.

[0028] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 40° C und bei einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsen- und nikkelhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 70 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 7

[0029] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   10 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
   45 g/l Thioäpfelsäure und
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50%ige wässerige Lösung
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 0,7 eingestellt.

[0030] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 8

[0031] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
   90 g/l Thioäpfelsäure,
   80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung,
   20 mg/l Arsentrioxid und
   0,1 g/l Polyethylenglykolether (Brij® 35, Fluka, Deutschland)
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 0,3.

[0032] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und mit einer Stromdichte von 1 A/m² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 9

[0033] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   70 ml/l Thiohydracrylsäure und
   100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,8 eingestellt.

[0034] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 96 Gewichts-% Silber und 4 Gewichts-% Zinn, bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 95 Gewichts-% Silber und 5 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 10

[0035] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat und
   60 ml/l Thioglykolsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.

[0036] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende, bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² matte Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 78 Gewichts-% Silber und 22 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 11

[0037] Es wird eine Lösung, wie in Beispiel 10 beschrieben, zubereitet und mit 100 mg/l Arsentrioxid versetzt; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.

[0038] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 76 Gewichts-% Silber und 24 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 12

[0039] Es wird eine Lösung aus Wasser und
   40 g/l Silber als Silbernitrat,
   15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
   185 g/l Natriumsalz der 3-Mercaptopropansulfonsäure und
   100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.

[0040] Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 83 Gewichts-% Silber und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Ansprüche

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   1 - 120 g/l Silber als Silberverbindung,
   1 - 100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 14 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
   5 - 60 g/l Silber als Silberverbindung,
   5 - 20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
   5 - 200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
   0 - 150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0 - 11 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung Silbernitrat eingesetzt wird.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberverbindung ein Silberdiammin-Komplex eingesetzt wird.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung eine Zinn(II)-Verbindung oder eine Zinn(IV)-Verbindung eingesetzt wird.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-Verbindung ein Zinn(II)-halogenid oder Zinn(II)-sulfat eingesetzt wird.

7. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(IV)-Verbindung ein Zinn(IV)-halogenid, ein Alkalimetallstannat oder Ammoniumstannat eingesetzt wird.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiomilchsäure, Thiohydracrylsäure oder ein Gemisch daraus eingesetzt wird.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoäthansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure oder ein Gemisch daraus eingesetzt wird.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Borsäure, Carbonsäuren und/oder Hydroxysäuren und/oder deren Salze eingesetzt werden.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure und/oder Oxalsäure ist.

12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure Citronensäure, Åpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure ist.

13. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert aufweist.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Glanzbildner enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner eine lösliche Verbindung mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut, ein Polyethylenglykolether oder ein Gemisch aus der löslichen Verbindung mindestens eines der Metalle und einem Polyethylenglykolether ist.