Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver.

Die Mikrofabrikation von hochintegrierten elektronischen Bauteilen stellt immer höhere Anforderungen an die Reinheit der Interconnectmetalle, wie z.B. Titan, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram. Insbesondere die radioaktiven Elemente Thorium und Uran können als α-Strahler folgenschwere Fehler in hochintegrierten Speicherchips verursachen.

In Semiconductor Materials and Process Technology Handbook for Very Large Scale Integration (VLSI) and Ultra large Scale Integration (ULSI), Gary E. McGuire, Editor, Noyes Publications, Seiten 575-609 und in Silicon Processing for the VLSI Era, Lattice Press, Seiten 384-406 wird ein Überblick über die konventionellen Anforderungen bezüglich elektrischer Leitfähigkeit und Temperaturbeständigkeit der Interconnectmetalle gegeben. Da sich mit zunehmender Integrationsdichte nicht nur die Anzahl der benötigten Verbindungen, sondern auch die durchschnittliche Länge der Interconnects zwischen den aktiven Schaltelementen erhöht, werden immer höhere Reinheitsanforderungen an die Interconnectmetalle, die zumeist durch Sputtern oder Verdampfung aufgetragen werden, gestellt.

Nach N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, 1984, Seite 1113 ist zur Herstellung von hochreinem Titan der Prozeß nach van Arkel und de Boer bekannt. In diesem Verfahren wird das zu reinigende Rohtitan zusammen mit Jod in einem evakuierten Gefäß auf ∼500°C erwärmt, wobei sich gasförmiges Titanjodid bildet, welches sich wiederum an einem elektrisch auf ∼1200°C beheizten Wolframdraht an einer anderen Stelle in der Apparatur zu hochreinem Titan zersetzt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß nur geringe Mengen auf diese Weise hergestellt werden können und eine Reihe weiterer Elemente wie z.B. Zirkonium, Hafnium und vor allem auch Thorium gleichfalls überführt werden können.

Nach dem in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 22, Third Edition, Seiten 541-564 beschriebenen Stand der Technik zur Herstellung von Tantalmetall kommen als alternative Verfahren zur Reinmetallherstellung die Reinigung durch fraktionierte Kristallisation und die Reinigung durch Flüssigphasenextraktion in Frage. Das Prinzip der Flüssigphasenextraktion beruht auf die unterschiedliche Löslichkeit der Metallfluoride in einem Zwei-Phasen-System aus verdünnter Säure und einer organischen Phase, z.B. Methylisobutylketon. In US-A 3 117 833 wird die Trennung von Tantal und Niob auf diesem Wege beschrieben.

Eine Trennung und Reinigung der gewünschten Metallspezies kann auch über Ionenaustauscherharze erfolgen, wie in Metallurgy of the Rarer Metals, Volume 6, Tantalum and Niobium, Seite 129-133 beschrieben.

Eine destillative Trennung über die Metallhalogenide, z.B. Wolframhexafluorid, ist prinzipiell auch möglich. Diese Methode ist Gegenstand der JP-A 02 30,706. Wolframhexafluorid wird mit Wasserstoff bei 650-1400°C zu Wolframpulver reduziert, das sich zur Herstellung von Sputtering Targets eignet. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei der Reduktion mit Wasserstoff große Menge Fluorwasserstoff anfallen.

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver zur Verfügung zu stellen, welches einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von flüchtigen, also sublimierbaren oder destillierbaren, Metallalkoxiden mit einem Reaktionsgas.

Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Die Metallalkoxidverbindungen, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen haben die allgemeine Formel M(OR)_x, wobei M ein Metall aus den Gruppe 3-14 (nach IUPAC 1985), R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und M(OR)_x eine sublimierbare bzw. destillierbare Verbindung ist. In der nachfolgenden Tabelle werden einige erfindungsgemäß in Frage kommende Alkoxidverbindungen beispielhaft aufgeführt. Metallalkoxid Siedepunkt Aluminiumisopropylat 128°C/5 mbar Chrom(IV)-tert.-butylat 66°C/3,6 mbar Galliumethylat 185°C/0,7 mbar Niobmethylat 153°C/0,13 mbar Niobethylat 156°C/0,07 mbar Tantalmethylat 130°C/0,3 mbar Tantalethylat 146°C/0,2 mbar Titanethylat 104°C/1,3 mbar Wolframmethylat 90°C/0,5 mbar

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Chrom-tert.butoxid, Niobmethoxid, Niobethoxid, Tantalmethoxid, Tantalethoxid, Wolframmethoxid und Wolframethoxid

Das Reaktionsgas bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist bevorzugt Wasserstoff. Das Reaktionsgas kann auch mit einem inerten Trägergas, insbesondere Argon verdünnt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt. Die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 600°C und 1200°C.

Zur Herstellung hochreiner Metallpulver ist es zweckmäßig das Metallalkoxid durch Destillation bzw. Sublimation in einer PVDF Apparatur zu reinigen und anschließend im Wasserstoffstrom zu reduzieren. Auf diese Weise können auch die Verunreinigungen, die durch die Handhabung in Glasapparaturen auftreten, wie z.B. Aluminium, Calcium, Magnesium und Silizium auf unter 0,5 ppm geführt werden.

Zur Herstellung der Metallalkoxide ist zu beachten, daß die herkömmlichen Verfahren der Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Gegenwart einer Base, wie sie z.B. für die Herstellung von Tantalalkoxiden in J. Chem. Soc. 1955, Seite 726-728 beschrieben wird, immer zu chlorid-haltigen Verbindungen führt. Andere Alkoxide wie z.B. die Wolframalkoxide sind auf diesem Syntheseweg gar nicht zugänglich.

Nach Z. Anorg. Chem. 1932, 206, 423 ist das herkömmliche Verfahren zur Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Anwesenheit von Ammoniak ungeeignet für Wolfram(VI)-alkoxide, denn WCl₆ reagiert direkt mit Ammoniak zu einem Wolfrannitrid.

Nach Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 94, 146-147 wird WF₆ in einer Gleichgewichtsreaktion mit flüchtigem Si(OCH₃)₄ als Ligandenüberträger zu W(OCH₃)₆ umgesetzt. Die vollständige Methoxylierung gelingt aber nur durch Behandlung des noch teilweise fluorierten Produkts mit einer methanolischer NaOCH₃ Lösung.

Aus Inorg. Chem. 1977, 16, 1794-1801 ist bekannt, daß Wolfram(VI)-alkoxide aus der Reaktion von Wolfram(VI)-hexakis(dimethylamid) und dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden können. Allerdings ist die Synthese der Wolframamidverbindung nach Inorg. Chem. 1977, 16, 1791-1794 sehr aufwendig und scheidet daher für ein großtechnisches Verfahren aus.

Am besten geeignet zur Herstellung von Wolframalkoxiden insbesondere, aber auch der Alkoxide anderer Metalle aus den Gruppen 3 bis 14 (nach IUPAC 1985) sind, nach unseren Erfahrungen, elektrochemische Verfahren nach US-A 3,730,857 und Journal of General Chemistry of the USSR (Übersetzung von Zhurnal Obshchei Khimii) 1985, 55, 2130-2131. In diesen Verfahren wird eine Anode aus Wolfram durch anodische Oxidation in einer alkoholischen Elektrolytlösung gemäß Reaktionsgleichung (1) aufgelöst. $${\text{W + 6 ROH → W(OR)}}_{\text{6}}{\text{+ 3 H}}_{\text{2}}$$

Geeignete Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Öfen mit einstellbarer Atmosphäre oder auch Gasphasenreaktoren sein. Da die erfindungsgemäßen Metallalkoxidverbindungen alle in einfacher Weise in Gasphase zu bringen sind, ist auch ein Gasphasenreaktor nach DE-A 4 214 720 geeignet. Die Wahl des Reaktors wird bestimmt durch die jeweils gestellten Anforderungen bezüglich Feinteiligkeit und Teilchengrößenverteilung des Metallpulvers.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert werden, ohne Einschränkungen für naheliegende Variationen der Prozeßführung. Zunächst wird die Synthese einiger Wolframalkoxide, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, beschrieben (Vorversuch 1 und 2).

Eine 0,5 molare Lösung von LiCl in Methanol wurde unter Argon Schutzgas in einem Planschliffreaktionsgefäß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer Anode aus Wolfram und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit Gleichstrom und einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Die Elektrolytlösung färbte sich gelborange und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu sieden.

Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans, siedet W(OCH₃)₆ bei ∼90°C/0,5 mbar. Die Verbindung ist farblos und erstarrt bei 50°C. Elementanalyse: W, gefunden 48.3%, berechnet 49,7%; C, gefunden 19,6%, berechnet 19,5%; H, gefunden 4,7%, berechnet 4,9%; Cl gefunden 22 ppm.

Eine Lösung von 50 g NH₄Cl in 2000 ml Methanol wurde unter Argon Schutzgas in einem Planschliffreaktionsgefäß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer Anode aus Tantal und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit Gleichstrom und einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Die Elektrolytlösung färbte sich gelblich und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu sieden.

Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans, siedet Ta(OCH₃)₅ bei ∼130°C und 0.3 mbar in Vakuum. Die Verbindung ist farblos und erstarrt bei ∼50°C. Elementanalyse: Ta, gefunden 50,2%, berechnet 53,8%; C, gefunden 17,9%, berechnet 17,9%; H, gefunden 4,6%, berechnet 4,5%; Cl gefunden 19 ppm.

Elektrochemisch hergestelltes Wolframmethoxid wird durch Sublimation in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (2). $${\text{W(OCH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{6}}{\text{+ 3 H}}_{\text{2}}{\text{→ W + 6 CH}}_{\text{3}}\text{OH}$$

Das Wolframmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert. Analyse des Wolframmetallpulvers, Werte in ppm. Al 1 B <0,05 Ba 0,09 Bi <0,02 Ca 0,34 Cd <0,05 Co 0,08 Cr 0,26 Cu 0,06 Fe 0,31 K <0,05 Mg 5 Mn 0,015 Mo 6 Na 0,2 Ni 0,12 P 0,19 Pb 0,03 Sb <0,05 Si 9 Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,0005 Ti 0,48 U <0,0005 V <0,02 Zn <0,02 Zr <0,05

Elektrochemisch hergestelltes Tantalmethoxid wird durch Destillation bei 130°C im Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (3). $${\text{Ta(OCH}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{5}}{\text{+ 2½ H}}_{\text{2}}{\text{→ Ta + 5 CH}}_{\text{3}}\text{OH}$$Das Tantalmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert. Analyse des Tantalmetallpulvers, Werte in ppm. Al 0,5 B <0,05 Ba 0,09 Bi <0,02 Ca 0,4 Cd <0,05 Co 0,05 Cr 0,04 Cu 0,06 Fe 0,2 K <0,05 Mg 3 Mn 0,015 Mo 0,9 Na 0,4 Nb 8 Ni 0,15 P 0,1 Pb 0,03 Sb <0,05 Si 7 Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,0005 Ti 0,6 U <0,0005 V <0,02 Zn <0,02 Zr <0,05

Elektrochemisch hergestelltes Titanethoxid wird durch Destillation bei 104°C im Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (4). $${\text{Ti(OC}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{5}}{\text{)}}_{\text{4}}{\text{+ 2 H}}_{\text{2}}{\text{→ Ti + 4 CH}}_{\text{3}}\text{OH}$$ Das Titanmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass sprectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert. Analyse des Titanmetallpulvers, Werte in ppm. Al 2 B <0,05 Ba 0,5 Bi <0,02 Ca 0,2 Cd <0,05 Co 0,25 Cr 0,15 Cu 0,06 Fe 0,4 K <0,05 Mg 3 Mn 0,01 Mo 0,4 Na 0,3 Nb 0,25 Ni 0,15 P 0,2 Pb 0,02 Sb <0,05 Si 6,5 Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,000 5 U <0,0005 V <0,02 Zn <0,02 Zr 6