Phosphin- bzw. phosphonsäuregruppen- und siloxangruppenhaltige Polykondensate

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft Polykondensate der allgemeinen Formel I

worin

X mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VII

und mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VIII

steht; und die übrigen Variablen wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft phosphin- bzw. phosphonsäuregruppen- und siloxangruppenhaltige Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

[0002] Es ist seit langem bekannt, daß hydrophile Block-Copolyester sowohl als Soil-Release-Agentien, als auch als Antistatika auf dem Gebiet der Textilausrüstung eingesetzt werden können.

[0003] In jüngerer Zeit werden bestimmte Polykondensationsprodukte verstärkt als Soil-Release-Komponenten in Waschmittelformulierungen eingesetzt. Die hierfür notwendige Hydrophilie wird dadurch erreicht, daß 0 bis 30 Mol-% Dicarbonsäuren oder Diol-Komponenten Sulfogruppen bzw. Salze davon tragen. Außerdem läßt sich die Hydrophilie durch Verwendung langkettiger Poly(oxyalkylen)oxy-Einheiten erhöhen.

[0004] Die Kettenlänge bzw. das Molekulargewicht solcher Produkte kann durch eine entsprechende Reaktionsführung oder auch durch Verwendung von monofunktionalen Komponenten, die als Kettenverschluß ("sogenannte endcaps") fungieren, eingestellt werden. Solche "endcaps" können anionisch oder nichtionisch und beispielsweise Carbonsäuren oder Alkohole sein (siehe beispielsweise US 4 721 580, US 4 702 857, US 4 711 730 und US 4 713 194).

[0005] Die vorliegende Erfindung betrifft Polykondensate der allgemeinen Formel I

worin

X mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VII

und mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VIII

steht;

R¹ und R^1' unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₃-Cs)-Cycloalkyl, (C₆-C₁₄)-Aryl, (C₆-C₁₄)-Aryl-(C₁-C₈)-Alkyl, MO₃S-R⁶-, MO₃S-,



oder

bedeuten;

R² bis R^2g unabhängig voneinander (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen und/oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen, die durch einen Rest R¹ substituiert sein können, bedeuten;

R³ und R^3' unabhängig voneinander (C₁-C₂₂)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, (C₂-C₂₂)-Alkenylen und/oder (C₆-C₁₄)-Arylen bedeuten, wobei 0 bis 30 % aller Reste R³ und R^3' einen -S0₃M-Substituenten tragen;

R⁴ (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen bedeutet;

R⁵, R^5' und R^5" unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃₀)-Alkyl, (C₃-Cs)-Cycloalkyl oder (C₂-C₃₀)-Alkenyl bedeuten;

R⁶ wie R³, aber unabhängig von diesem, definiert ist; R⁷ (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₂-C₂₂)-Alkenyl bedeuten, wobei 0 bis 30 % aller Reste R⁷ einen -S0₃M-Substituenten tragen;

R⁸, R^8' und R^8" unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₂-C₃₀)-Alkenyl bedeuten;

R⁹ (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen bedeutet;

M Wasserstoff, ein Alkalimetall, die Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe bedeutet; n¹ bis n^S unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 40 bedeuten;

p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

rund r' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 40 bedeuten;

t, t', s, s', und u unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten;

y eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet;

a 0 oder 1 bedeutet;

b eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet;

w eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet; und

v eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet.

[0006] Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, Pentyl-3, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, i-Heptyl, Octyl-2, 2-Ethylhexyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Bevorzugt sind (C₁-C₅)-Alkyl und besonders bevorzugt (C₁-C₃)-Alkyl.

[0007] Alkylengruppen können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele sind Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, n-Butylen, i-Butylen, sek.-Butylen, tert.Butylen, n-Pentylen, 3-Methylbutylen, n-Hexylen, 2-Ethylbutylen, n-Heptylen, i-Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen, i-Nonylen, n-Decylen, i-Decylen, n-Dodecylen, n-Hexadecylen und n-Octadecylen.

[0008] Für R² bis R³ stehende Alkylengruppen haben bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bedeuten besonders bevorzugt Ethylen, n-Propylen oder i-Propylen.

[0009] Für R³, R^3' und R⁴ stehende Alkylengruppen haben bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

[0010] Cycloalkylreste sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt sind. Unter Cycloalkyl wird aber auch beispielsweise Dimethylcycloalkyl verstanden. Analoges gilt für Cycloalkylengruppen.

[0011] Auch Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und entsprechen beispielsweise den oben genannten Alkylgruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen haben 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei Vinyl und Allyl besonders bevorzugt sind.

[0012] Alkenylengruppen können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und entsprechend beispielsweise den oben genannten Alkylengruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen haben 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei Vinylen und Propenylen besonders bevorzugt sind.

[0013] Arylgruppen sind bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl oder Fluorenyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist.

[0014] Analoges gilt für Arylengruppen, wobei 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen besonders bevorzugt sind.

[0015] Bevorzugte Arylalkylgruppen sind Benzyl und Phenethyl.

[0016] Ein für M stehendes Alkalimetall ist bevorzugt Natrium oder Kalium. Als für M stehende substituierte Ammoniumgruppen können alle üblichen mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierten Ammoniumgruppen eingesetzt werden. Geeignete Substituenten sind dabei insbesondere Alkylgruppen und gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugt ist Tetra-(C1-C4)-alkylammonium.

[0017] R⁶ bedeutet bevorzugt (C₁-C₄)-Alkylen oder (C₂-C₄)-Alkenylen. R⁷ bedeutet bevorzugt (C₁-C₄)-Alkyl.

[0018] Jeder einzelne der Reste R² bis R^2g kann, vorausgesetzt n > 1, auch innerhalb eines erfindungsgemäßen Polykondensats verschiedene Bedeutungen haben. Innerhalb einer polymeren Teilstruktur, z.B. -(R^2aO)-_n2- können diese verschiedenen Bedeutungen nach statistischen Regeln oder blockweise aufeinander folgen. Analoges gilt für R³ und R^3' sowie für n², n³ und n⁴.

[0019] In bevorzugten Polykondensaten der allgemeinen Formel I bedeuten

R¹ und R^1' unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl,

R² bis R^2g unabhängig voneinander Ethylen, n-Propylen oder i-Propylen,

R³ und R^3' unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkylen, Phenylen oder Naphthylen,

R⁴ (C₂-C₄)-Alkylen,

R⁵, R^5' und R^5" unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₅)-Alkyl,

R⁸, R^8' und R^8" unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₅)-Alkyl,

R⁹ (C₂-C₄)-Alkylen,

M Wasserstoff, Natrium oder Kalium,

n¹ bis n⁸ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 35,

p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 20,

r und r' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 19,

y eine ganze Zahl von 2 bis 5

b eine ganze Zahl von 0 bis 40,

w eine ganze Zahl von 1 bis 30,

v eine ganze Zahl von 0 bis 4.

[0020] Bevorzugte Polykondensate der allgemeinen Formel 1 sind darüberhinaus solche, die Molekulargewichte von 2000 bis 20000 aufweisen.

[0021] In besonders bevorzugten Polykondensaten der allgemeinen Formel 1 sind alle Werte n¹ bis n⁸ identisch oder stehen nur für 2 oder 3 verschiedene ganze Zahlen.

[0022] Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, wenn alle Reste R² bis R^2g identisch sind oder nur 2 oder 3 verschiedene Bedeutungen haben.

[0023] Weiterhin bedeutet die Summe p + q besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 15.

[0024] Die erfindungsgemäßen Polykondensate der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ila

worin R³ wie oben angegeben definiert ist und R¹⁰ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, wie insbesondere Chlor, oder R¹⁰OOC-R^3-CO- bedeutet, und eine Verbindung der allgemeinen Formelllb

worin R^3' wie oben angegeben definiert ist und R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, wie insbesondere Chlor, oder R¹¹OOC-R^3'-CO- bedeutet, und

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel Illa

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel Illb

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIc

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel Illd

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIe

worin R² bis R^2d und n¹ bis n⁵ wie oben angegeben definiert sind, und

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa

worin R¹ wie oben angegeben definiert ist, und eine Verbindung der allgemeinen Formel IVb

worin R^1' wie oben angegeben definiert ist, und

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel V

worin R⁴, R⁵, r, s, t und u wie oben angegebenen definiert sind, und R¹² und R^12' unabhängig voneinander Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, bedeuten, und eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

worin R^2b, R⁸, R⁹ , n³, a und b wie oben angegeben definiert sind, miteinander umsetzt.

[0025] Verbindungen der allgemeinen Formeln Ila bzw. Ilb sind beispielswiese Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,4, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4- und 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, Norbornandicarbonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester, Anhydride und Chloride, desweiteren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfonatobernsteinsäure, 4-Natrium-und Kalium-sulfonatophthalsäure, 2-Natrium-sulfonatoterephthalsäure, 5-Natrium-sulfonatoisophthalsäure, Natrium-sulfonatobernsteinsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester, Anhydride und Chloride.

[0026] Verbindungen der allgemeinen Formeln Illa bis Ille sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Ethylenglykol-mono-(3-hydroxypropyl)ether, Ethylenglykolmono-(3-hydroxy-propyl-2)ether, Ethylenglykol-mono-(2-hydroxy-propyl)ether, Butandiole, insbesondere Butandiol-1,4, Pentandiole, wie Pentandiol-1,5, Hexandiole, insbesondere Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bis(3-hydroxypropyl)-ether, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tripropylenglykol, 4,8-Dioxadecan-1,10-diol, Polyethylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polypropylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polyether des Propandiols-1,3 und gemischte Polyether des Ethylenglykols mit Propylenglykol und/oder gegebenenfalls Propandiol-1,3, wobei die genannten Polyether Molekulargewichte von 300 bis 2000 besitzen, Bis(4-hydroxybutyl)ether, 2-Methylenpropandiol-1,3, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-isobutylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, 1,3-Dihydroxy-cyclohexan sowie 1,4-Dihydroxy-cyclohexan (Chinit).

[0027] Verbindungen der allgemeinen Formeln IVa bzw. IVb sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Phenol, Allylalkohol, Sulfonsäure, Benzoesäuren der Formel IX

worin R^2f, R⁷, M und n⁷ wie oben angegeben definiert sind, Verbindungen der Formel

worin R2e, M und n⁶ wie oben angegeben definiert sind, (Poly)phosphonsäuren der Formel VII

worin R⁴, R^5', R^5" sowie s', t', r' wie oben angegeben definiert sind und R¹³ Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet, sowie Polysiloxane der Formel X

worin R⁸', R^8", R^2g, n^S, v und w wie oben angegeben definiert sind.

[0028] Die Benzoesäuren der Formel VI können auch in Form ihrer (C1-C4)-Alkylester oder ihrer Halogenide, insbesondere Chloride, eingesetzt werden.

[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens werden

a) die Verbindungen der Formeln Ila und Ilb in Mengen von zusammen 100 Mol-%,

b) die Verbindungen der Formeln Illa bis Ille in Mengen von zusammen 150 bis 250 Mol-%,

c) die Verbindungen der Formeln IVa und IVb in Mengen von zusammen 20 bis 40 Mol-% und

d) die Verbindungen der Formeln V und VI in Mengen von zusammen 10 bis 50 Mol-% eingesetzt.

[0030] Die Umsetzung kann durch eine gezielte Reaktionsführung gesteuert und somit Struktur und Molgewicht des hergestellten Produkts beeinflußt werden. Geeignete Parameter sind Temperatur, Druck oder auch Menge und Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsvebindungen gemäß a) bis d).

[0031] Üblicherweise wird die Umsetzung in eine Veresterungsreaktion (falls R¹⁰ bzw. R¹¹ Wasserstoff bedeuten) oder Umesterungsreaktion (falls R¹⁰ bzw. R¹¹ eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben) und eine Kondensationsreaktion unterteilt. Die Ver(Um)esterungsreaktion wird dabei normalerweise bei Normaldruck und die Kondensationsreaktion bei einem Druck von 1013 bis 5 mbar ausgeführt. Es ist bevorzugt, die Ver(Um)esterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysators auszuführen. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise Titanalkoholate, insbesondere Titantetraisopropylat, Manganacetat und Zinkacetat.

[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei Temperaturen von 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 150 bis 250 °C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen dabei 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden. Soweit während der Umsetzung flüchtige Produkte entstehen, werden diese nach oder bevorzugt kontinuierlich während der Reaktion abdestilliert.

[0033] Die Verbindungen der Formeln Ila, Ilb, Illa bis Ille, IVa, IVb, V, VI, VII, X und IX sind bekannt, können käuflich erworben werden oder sind nach bekannten Herstellungsverfahren zugänglich.

[0034] Die erfindungsgemäßen Polykondensate können in Wasser gelöst bzw. dispergiert werden, wobei klare bis opaleszierende, viskose Lösungen resultieren. Aufgrund ihres Soil-Release-Effekts können sie zur Textilausrüstung von Polyestergeweben verwendet werden.

[0035] Unter Polyestermaterialien werden dabei insbesondere Fäden, Garne oder textile Flächengebilde aus Polyester verstanden.

[0036] Deren Behandlung mit den erfindungsgemäßen Polykondensaten erfolgt beispielsweise derart, daß letztere vorzugsweise in Form von Dispersionen in an sich bekannter Weise aufgebracht und nach dem üblichen Trocknen durch eine Hitzebehandlung fixiert werden. Der Auftrag geschieht beispielsweise nach dem Ausziehverfahren mittels einer Foulardapplikation oder durch Sprühen.

[0037] Die erfindungsgemäßen Polykondensate werden dabei bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,2 Gew.%, bezogen auf das Substratgewicht, aufgebracht.

[0038] Dementsprechend werden Dispersionen der erfindungsgemäßen Polykondensate, die in der Regel einen Polykondensatgehalt von 5 bis 45 Gew.%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.%, aufweisen, bevorzugt in einer Menge von 0,9 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 2,4 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Substratgewicht, aufgebracht.

[0039] Mechanisch aufgetragener Schmutz, wie Öle und Fette, kann von Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Polykondensaten behandelt wurden, wesentlich leichter entfernt werden (Soil-Release-Effekt).

[0040] Ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik ergibt sich durch eine deutliche Abnahme der Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen Polykondensats bei 200 bis 250 _° C mit zunehmendem Anteil an Phosphin- bzw. Phosphonsäure-Einheiten im Molekül, was eine Vereinfachung des Herstellungsverfahrens bedeutet. Darüberhinaus werden durch den Einbau der Polysiloxaneinheiten, den mit den erfindungsgemäßen Polykondensaten ausgerüsteten Textilien besonders vorteilhafte Griffeigenschaften verliehen.

BEISPIELE

[0041] Die folgende Tabelle 1 nennt Verbindungen der allgemeinen Formel V, die bei den folgenden Beispielen verwendet werden können.

[0042] Die folgende Tabelle 2 nennt Verbindungen der allgemeinen Formel VII, die bei den folgenden Beispielen verwendet werden können:

[0043] Die folgende Tabelle 3 nennt Verbindungen der Formel VI, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden können:

Beispiel 1

[0044] In einem 1-1-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 40-cm-Einstichkolonne, Innenthermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr werden 282,47 g (1,70 mol) Isophthalsäure, 80,45 g (0,30 mol) 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 213,0 g (2,80 mol) Propandiol-1,2, 127,40 g (1,20 mol) Diethylenglykol sowie 0,82 g (0,010 mol) Natriumacetat wasserfrei vorgelegt. Danach wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend 0,19 g (0,0007 mol) Titantetraisopropylat zugefügt. Dann wird auf eine Innentemperatur von 180 - 185°C erhitzt, wobei innerhalb von ca. 3 h Wasser abdestilliert (70 g, 97 % d.Th.). Nach dem Abkühlen auf 80 - 85 °C werden 150,00 g (0,10 mol) Si4 (siehe Tabelle 3) sowie 15,20 g (0,10 mol) der Carboxyphosphinsäure P2 (siehe Tabelle 1) in Form von 19,6 g (0,10 mol) ihres Ethylenglykolhalbesters zugefügt. Danach wird die Temperatur auf 200 - 210°C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 30 min. der Druck auf 1 mbar abgesenkt. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird 3 h weiterkondensiert, wobei eine Destillatmenge von 220,00 g anfällt.

[0045] Nach Beendigung der Kondensation wird zunächst auf ca. 150°C abgekühlt und anschließend mit Inertgas belüftet.

[0046] Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erstarrte Schmelze zerkleinert und ausgetragen.

Beispiel 2

[0047] In einem 1-1-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 40-cm-Einstichkolonne, Innenthermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr werden 349,52 g (1,80 mol) Therephthalsäuredimethylester, 260,70 g (4,20 mol) Ethandiol-1,2, 0,82 g (0,01 mol) Natriumacetat wasserfrei vorgelegt. Danach wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend 0,19 g (0,0007 mol) Titantetraisopropylat zugefügt. Dann wird auf eine Innentemperatur von 170 - 175°C erhitzt, wobei innerhalb von ca. 2 h Methanol abdestilliert (120 g, d.h. 94 % d.Th.). Nach dem Abkühlen auf 80 - 85 _° C werden 324,00 g (0,24 mol) MPEG 1350, 300 g (0,20 mol) PEG 1500 sowie 24,80 g (0,20 mol) des Methylphosphonsäuredimethylesters P11 (siehe Tabelle 1) sowie 361,80 g (0,20 mol) Si2 (siehe Tabelle 3) zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 200 - 210°C gesteigert. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird 3 h weiterkondensiert, wobei eine Destillatmenge von 210,00 g anfällt.

[0048] Nach Beendigung der Kondensation wird zunächst auf ca. 150°C abgekühlt und anschließend mit Inertgas belüftet.

[0049] Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erstarrte Schmelze zerkleinert und ausgetragen.

Beispiel 3

[0050] In einem 1-1-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 40-cm-Einstichkolonne, Innenthermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Gaseinleitungsrohr werden 282,47 g (1,70 mol) Isophthalsäure, 80,45 g (0,30 mol) 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 217,20 g (3,50 mol) Ethandiol-1,2, 76,10 g (1,0 mol) Propandiol-1,2, 29,63 g (0,20 mol) Natrium-2-hydroxyethansulfonat sowie 0,82 g (0,010 mol) Natriumacetat wasserfrei vorgelegt. Danach wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend 0,19 g (0,0007 mol) Titantetraisopropylat zugefügt. Dann wird auf eine Innentemperatur von 170 - 175_°C erhitzt, wobei innerhalb von ca. 2 h Wasser abdestilliert (68,0 g, d.h. 94 % d.Th.). Nach dem Abkühlen auf 80 - 85°C werden 42,40 g (0,02 mol) Propanphosphonsäureanhydrid P13 (siehe Tabelle 1) sowie 300,00 g (0,20 mol) Si4 (siehe Tabelle 3) zugegeben.

[0051] Danach wird die Innentemperatur auf 200 - 210_°C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 30 min der Druck auf 1 mbar abgesenkt sowie die Temperatur auf 220 °C gesteigert. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird 3 h weiterkondensiert, wobei eine Destillatmenge von 210,00 g anfällt.

[0052] Nach Beendigung der Kondensation wird zunächst auf ca. 150°C abgekühlt und anschließend mit Inertgas belüftet.

[0053] Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erstarrte Schmelze zerkleinert und ausgetragen.

[0054] Analog den Beispiele 1 bis 3 können auch mit den folgenden Ausgangsverbindungen erfindungsgemäße Polykondensate hergestellt werden:

Beispiel 4

[0055] 

0,3 mol 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester,

1,7 mol Isophthalsäuredimethylester,

2,5 mol Ethandiol-1,2,

2,0 mol Propandiol-1,2,

0,2 mol Verbindung P3 gemäß Tabelle 1,

0,05 mol Verbindung Si1 gemäß Tabelle 3.

Beispiel 5

[0056] 

0,3 mol 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester,

1,7 mol Terephthalsäuredimethylester,

2,0 mol Ethandiol-1,2,

2,5 mol Propandiol-1,2,

0,1 mol Verbindung P9 gemäß Tabelle 1,

0,02 mol Verbindung Si5 gemäß Tabelle 3.

Beispiel 6

[0057] 

2,0 mol Terephthalsäuredimethylester,

3,5 mol Propandiol-1,2,

1,0 mol Polyethylenglykol 1500,

0,05 mol Verbindung P13 gemäß Tabelle 1,

0,15 mol Verbindung Si6 gemäß Tabelle 3,

0,1 mol Polyethylenglykolmonomethylether 750.

Beispiel 7

[0058] 

0,5 mol Bernsteinsäuredimethylester,

1,5 mol Isophthalsäuredimethylester,

0,5 mol 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, cis/trans,

4,0 mol Ethandiol-1,2,

0,3 mol Verbindung P1 gemäß Tabelle 1,

0,10 mol Verbindung Si5 gemäß Tabelle 3,

0,2 mol 2-Hydroxyethansulfonsäure, Na-Salz.

Beispiel 8

[0059] 

0,2 mol 1,4-Naphthalindicarbonsäure,

1,5 mol 5-Natriumsulfoisophthalsäure,

3,0 mol Diethylenglykol,

1,5 mol Hexandiol-1,6,

0,2 mol Verbindung P2 gemäß Tabelle 1,

0,01 mol Verbindung Si8 gemäß Tabelle 3,

0,2 mol 3-Na-Sulfobenzoesäure.

Beispiel 9

[0060] 

1,0 mol Adipinsäuredimethylester,

1,0 mol Terephthalsäuredimethylester,

2,0 mol Diethylenglykol,

2,5 mol Polyethylenglykol 1000,

0,05 mol Verbindung P1 gemäß Tabelle 1,

0,15 mol Verbindung Si1 gemäß Tabelle 3,

0,05 mol Verbindung P18 gemäß Tabelle 2.

Ansprüche

1. Polykondensate der allgemeinen Formel I

worin

X mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VII

und mindestens einmal für eine Gruppe der Formel VIII

steht;

R¹ und R^1' unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₂-C₂₂)-Alkenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₆-C₁₄)-Aryl, (C₆-C₁₄)-Aryl-(C₁-C₈)-Alkyl, MO₃S-R⁶-, MO₃S-,



oder

bedeuten;

R² bis R^2g unabhängig voneinander (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen und/oder (C₂-C₃₀)-Alken- ylen, die durch einen Rest R¹ substituiert sein können, bedeuten;

R³ und R^3' unabhängig voneinander (C₁-C₂₂)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen, (C₂-C₂₂)-Alkenylen und/oder (C₆-C₁₄)-Arylen bedeuten, wobei 0 bis 30 % aller Reste R³ und R^3' einen -S0₃M-Substituenten tragen;

R⁴ (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen bedeutet;

R⁵, R^5' und R^5" unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₂-C₃₀)-Alkenyl bedeuten;

R⁶ wie R³, aber unabhängig von diesem, definiert ist; R⁷ (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₂-C₂₂)-Alkenyl bedeuten, wobei 0 bis 30 % aller Reste R⁷ einen -SO₃M-Substituenten tragen;

R⁸, R^8' und R^8" unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₂-C₃₀)-Alkenyl bedeuten;

R⁹ (C₁-C₃₀)-Alkylen, (C₃-C₈)-Cycloalkylen oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen bedeutet;

M Wasserstoff, ein Alkalimetall, die Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe bedeutet;

n¹ bis n^S unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 40 bedeuten;

p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

rund r' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 40 bedeuten;

t, t', s, s', und u unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten;

y eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet;

a 0 oder 1 bedeutet;

b eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet;

w eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet; und

v eine ganze Zahl von 0 bis 80 bedeutet.

2. Polykondensate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R¹ und R^1' unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl,

R² bis R^2g unabhängig voneinander Ethylen, n-Propylen oder i-Propylen,

R³ und R^3' unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkylen, Phenylen oder Naphthylen,

R⁴ (C₂-C₄)-Alkylen,

R⁵, R^5' und R^5" unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₅)-Alkyl,

R⁸, R^8' und R^8" unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₅)-Alkyl,

R⁹ (C₂-C₄)-Alkylen,

M Wasserstoff, Natrium oder Kalium,

n¹ bis n^S unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 35,

p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 20,

r und r' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 19,

y eine ganze Zahl von 2 bis 5,

b eine ganze Zahl von 0 bis 40,

w eine ganze Zahl von 1 bis 30,

v eine ganze Zahl von 0 bis 4

bedeuten.

3. Polykondensate gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Werte n¹ bis n⁸ identisch sind oder nur für 2 oder 3 verschiedene ganze Zahlen stehen.

4. Polykondensate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R² bisR^2g identisch sind oder nur 2 oder 3 verschiedene Bedeutungen haben.

5. Polykondensate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe p + q eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist.

6. Polykondensate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte von 2000 bis 20000 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung der Polykondensate gemäß einem oder mehrern der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ila

worin R³ wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist und R¹⁰ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, wie insbesondere Chlor, oder R¹⁰OOC-R³-CO- bedeutet, und eine Verbindung der allgemeinen Formel Ilb

worin R^3' wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist und R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, wie insbesondere Chlor, oder R¹¹OOC-R^3'-CO- bedeutet, und

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel Illa

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel Illb

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIc

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel Illd

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIe

worin R² bis R^2d und n¹ bis n⁵ wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, und

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa

worin R¹ wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, und eine Verbindung der allgemeinen Formel IVb

worin R¹' wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, und

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel V

worin R⁴, R⁵, r, s, t und u wie in Anspruch 1 angegebenen definiert sind, und R¹² und R^12' unabhängig voneinander Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, bedeuten, und eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

worin R^2b, R⁸, R⁹, n³, a und b wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, miteinander umsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Verbindungen der Formeln Ila und Ilb in Mengen von zusammen 100 Mol-%,

b) die Verbindungen der Formeln Ila bis Ille in Mengen von zusammen 150 bis 250 Mol-%,

c) die Verbindungen der Formeln IVa ind IVb in Mengen von Zusammen 20 bis 40 Mol-% und

d) die Verbindungen der Formeln V und VI in Mengen von zusammen 10 bis 50 Mol-% eingesetzt werden.

9. Verwendung der Polykondensate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Textilausrüstung von Polyestergeweben.