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(11) | EP 0 667 390 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verbesserte Additive für Schmieröle |
| (57) Additive für Schmieröle enthaltend als aktive Bestandteile Polymerisate, Copolymerisate,
Oligomere oder Cooligomere, aufgebaut aus an sich üblichen Monomeren, die langkettige
Alkylreste enthalten und hergestellt werden durch radikalische Polymerisation unter
Verwendung von Radikalinitiatoren, wobei bei der Polymerisation der Monomeren nur
solche Radikalinitiatoren RI in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% angewendet werden, die
mindestens einem der beiden Kriterien genügen:
a) Daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden, und/oder β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren Spaltprodukte bilden, mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse Mw der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt. |
Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft verbesserte Additive für Schmieröle, insbesondere für Getriebeöle auf Basis von Polymerisaten langkettiger Alkylester polymerisationsfähiger Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, Fumarsäureester, Maleinsäureester, sowie Copolymerisaten derselben untereinander und mit anderen Comonomeren.
Stand der Technik
[0002] Öllösliche Polymere sind seit vielen Jahrzehnten als Schmierstoff-Additive in Gebrauch. Besonderes Interesse galt dabei der Beeinflussung des Temperaturviskositäts-Verhaltens von Schmierstoffen, insbesondere von Motorenölen. Als eine Maßzahl gilt der empirisch begründete sogenannte Viskositäts-Index (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol. 14, 477 - 526, J. Wiley 1981).
[0003] Als sogenannte Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) werden neben Polyolefinen, inbesondere Olefincopolymerisaten (sog. OCPs) mit Vorteil Polymere aus den höheren Estern der (Meth)acrylsäure eingesetzt (sog. PAMA), denen durch entsprechende Funktionalisierung noch Dispergier- bzw. Detergenzwirkung verliehen werden kann. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, S. 314 - 316, Springer-Verlag 1968).
[0004] Für Getriebeöle gelten die auch sonst auf dem Schmierölsektor entwickelten besonderen Spezifikationen (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A15, S. 466 - 469, VCH 1990).
[0005] Beim Einsatz von VI-Verbesserern in Handschaltgetrieben von Automobilen ist zu berücksichtigen, daß die Polymeren sehr hohen Scherbeanspruchungen ausgesetzt werden, die einen starken mechanischen Abbau der Makromoleküle verursachen können. Damit ist ein Verlust der Wirksamkeit der VI-Verbesserer, d.h. eine permanente Reduktion der Viskosität des Getriebeöls verbunden. Um diesen unerwünschten, ja oft unerlaubten Viskositätsverlust zu vermeiden, bietet sich an, sehr niedrigmolekulare Polymere einzusetzen. Das ist aber gleichbedeutend mit hohen Dosierungen. Während in Motorenölen Polymerkonzentrationen von 2 - 4 Gew.-% Polymer als typisch gelten können, wenn - wie üblicherweise der Fall - die PMMA-Molekulargewichte bei ca. Mw = 250 000 liegen, sind in Mehrbereichsgetriebeölen für Fahrzeuge Zusatzmengen bis zu 40 Gew.-% nötig, wenn das Molekulargewicht Mw unter 20 000 liegt.
[0006] Bei den beschriebenen Getriebeölbestandteilen handelt es sich typischerweise um relativ niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylate. Es kommen aber auch (Meth)acrylat-Homo- und Co-Oligomere infrage (vg. DE-A 40 25 494).
Aufgabe und Lösung
[0007] Zur Herstellung solcher relativ niedermolekularer Getriebeölbestandteile sind verschiedene Wege angegeben worden. Besonders geeignet und leicht durchzuführen ist das Verfahren der radikalischen Polymerisation. Der Versuch der Einführung von Mehrbereichs-Getriebeölen mit hohem Poly(meth)acrylatanteil deckte nun zwei Probleme auf, die sich als prohibitiv erwiesen:
Getriebeöle müssen einen besonders guten Verschleißschutz bieten. Dazu gehört, daß auch bei hohen Belastungen das Fressen (Verschweißen) von Metallpaarungen verhindert wird. EP (= Extreme Pressure)-Additive geben diesen Schutz. Bei hoher Dosierung der bisher üblichen, niedrigmolekularen Polymeren wurde aber dieser Verschleißschutzeffekt der EP-Additive in nicht tolerierbarem Ausmaße verringert.
In manuellen Schaltgetrieben hat das Getriebeöl darüber hinaus zu bewirken, daß die Synchronsysteme, für deren Funktion die Reibungszahlen der Schmierflüssigkeit von größter Bedeutung sind, auch nach über 100 000 Schaltvorgängen zwischen zwei Gängen noch einwandfrei funktionsfähig sind, d.h. ohne Kratzen, Geräusche oder erhöhten Kraftaufwand. Stark polymerhaltige Öle verringerten indessen bislang die Lebensdauer von Synchronsystemen in solchem Maße, daß hochscherstabile VI-Verbesserer-haltige Getriebeöle nicht generell eingeführt werden konnten. Da die Herstellung, Handhabung etc. der eingesetzten Polymere durchaus lege artis erfolgt war, schien auch zunächst keine Möglichkeit zu bestehen, diese Probleme beispielsweise durch Verbessern der Produktqualität zu lösen.
[0008] Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise hervorragende Scherstabilität, guter Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten kombinieren lassen, wenn Polymeradditive gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.
[0009] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeradditive werden in an sich bekannter Weise durch radikalisch ausgelöste Polymerisation von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt. Die Radikalbildung wird z.B. durch den Zerfall thermolabiler Radikalinitiatoren ausgelöst (vgl. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd. Ed. Chapter 111, pp. 1 - 65, J. Wiley 1989; H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol. 11, 2 - 21, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker Acryl und Methacrylverbindungen Springer-Verlag 1968). Nicht alle so gebildeten Radikale starten indessen eine Polymerkette. Ein beträchtlicher Teil geht durch Nebenreaktionen für die Kettenbildung verloren. In der einschlägigen Literatur werden typische Werte für den Radikalausbeutefaktor f bei technisch durchgeführten Polymerisationen um 0,5 ( f = 1 entspricht 100 % Radikalausbeute) angegeben. Bisher wurde jedoch kein Zusammenhang konstatiert zwischen den Polymerisationsmodalitäten für relativ niedermolekulare Polymere und den technischen Problemen, die bei Getriebeölanwendungen auftreten.
[0010] Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusammenhang besteht zwischen der Art und Funktionsweise des verwendeten Initiator/Reglersystems und den auftretenden Problemen beim Einsatz der Polymerisate in Getriebeölen. Nach den vorliegenden Erkenntnissen rufen die Polyalkyl(meth)-acrylate als solche trotz der hohen Einsatzkonzentration keine Störungen von Verschleißschutz oder Synchronverhalten hervor.
[0011] Die beobachteten Probleme gehen vielmehr auf schädliche Folgeprodukte der Initiatoren zurück in Form von Bruchstücken, die wiederum Folgeprodukte bilden können bzw. auch in einer Kettenterminierung mit ungünstigem Einfluß, z.B. in Form von Säuregruppen u.ä..
[0012] Die Erfindung betrifft somit niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylat-Copolymere P zum Einsatz in Getriebeölen, hergestellt durch radikalische Polymerisation der Monomeren unter Verwendung von Radikal-Initiatoren und Reglern, wobei die Radikalinitiatoren RI so ausgewählt werden, daß sie mindestens einem der beiden Kriterien genügen
a) daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden und/oder
β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren, insbesondere keine ionenbildenden Spaltprodukte bilden
mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse Mw der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt.
[0013] Unter leicht abtrennbaren Spaltstücken seien insbesondere leicht flüchtige, also solche, die verdampfen oder sublimieren, vorzugsweise mindestens bei der Polymerisationstemperatur, verstanden. Dabei kann als obere Grenze ein Siedepunkt der gebildeten Spaltprodukte von 130 Grad C bei 10 mm Druck gelten. Aber auch andere Verfahren zur Abtrennung dieser Spaltprodukte nach der Polymerisation sind denkbar. Initiatoren RI, die den oben genannten Bedingungen genügen, sind z.B. geeignete Peroxyverbindungen und Azo-Initiatoren (vgl. J.J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook loc.cit. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, loc.cit.; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 13, 355 - 373; J. Wiley 1981).
[0014] Als Auswahlkriterium für die Wahl von Initiatoren RI ohne zu stark polare Spaltprodukte kann z.B. gelten, daß beim Zerfall keine Acylgruppen gebildet werden bzw. keine Gruppen, die sich unter Folgebedingungen (Feuchtigkeit und katalytische Enflüsse) in Säuregruppen umwandeln. Die Auswahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren RI anhand der Kriterien a) Bildung leicht abtrennbarer Bruchstücke oder/und β) Abwesenheit stark polarer Spaltprodukte gestaltet sich für den Fachmann einfach: Zunächst wird der Zerfall der an sich bekannten Initiatoren sowohl gruppenmäßig als auch individuell in der einschlägigen Literatur erfaßt, zum anderen stehen analytische Hilfsmittel, insbesondere die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie sowohl einzeln als in Kombination zur Verfügung, die eine Überprüfung ohne besonderen Aufwand gestatten. Definitionsgemäß ermöglichst die Gaschromatographie die Detektion verdampfbarer Substanzen bzw. ihrer Spaltprodukte.
[0015] Unter den Bedingungen der Massenspektrometrie werden Substanzen an bestimmten Stellen zerlegt. Diese "Sollbruchstellen" sind bei den Initiatoren als Leitfragmente reäsentativ für die sich bildenden Radikale. Die Charakterisierung geschieht aufgrund des Molgewichts der Fragmente (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 3rd. Ed. Vol. 2, pg. 643 - 652, J. Wiley 1978; Message, Practical Aspects of Gas Chromatography, Mass Spectrometry, J. Wiley 1984).
[0016] Soweit das Fragmentierungsverhalten potentieller Initiatoren RI nicht eindeutig feststeht, läßt es sich hinsichtlich der Art und physikalischen Eigenschaften der Bruckstücke in einem relativ einfachen Versuch ermitteln:
- durch Gaschromatographie, analog dem Vorgehen bei Head-Space-Verfahren, wobei der Initiator unter Reaktionsbedingungen in geschlossener Ampulle zersetzt wird. Die Bestimmung erfolgt dann aus der Gasphase.
- mittels Massenspektrometrie
Zu den erfindungsgemäß anwendbaren Initiator-Gruppen gehören z.B. die Peroxidiketale der Formel Iworin
R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Phenylrest insbesondere für eine tertiäre Alkylgruppe wie z.B. eine tert.-Butyl-gruppe und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder mineinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern, beispielsweise einen Cyclohexylring, der ggfls. noch mit weiteren C1-C3-Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen substituiert sein kann, bilden.
Genannt sei z.B. das 2,2-Di-(tert.butylperoxy)butan.
[0017] Ferner gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren Initiatorgruppen die Dialkylperoxide beispielsweise der Formel II
worin R'i und R", unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R1 besitzen. Genannt seien beispielsweise das Di-tert.Butylperoxid und das Di-tert.-Amylperoxid. Desweiteren eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Azoverbindungen der Formel III
worin R4 und R'4 unabhängig voneinander für einen sekundären oder tertiären Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen. Genannt seien z.B. Azobisisobutyronitril u.a..
[0018] Die Additive - Polymere und Oligomere - gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Ester mit langkettigen Alkylresten, wobei die Alkylreste gewöhnlich im Bereich 6 bis 42 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatome im Alkylrest oder der Gruppe der Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatome, der Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säurerest sowie den aus den Monomeren gebildeten, als Additive verwendeten Copolymerisate. Die Zusammensetzung ist dabei zweckmäßig abgestimmt, daß die Polymeren bzw. Oligomeren/Cooligomeren öllöslich sind.
[0019] Vorzugsweise sind die Polymeren bzw. Oligomeren/Cooligomeren aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel IV
worin R5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und
R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V
worin R's und R"s für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
stehen und/oder aus der Formel VI
worin R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 32, vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Estern der Formel IV mit verschiedenen langkettigen Alkylresten. Zu der bevorzugten Gruppe von Additiven gehören (Co)oligomere, die zu 20 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel IV und gegebenenfalls VI aufgebaut sind (vgl. DE-A 40 25 493, DE-A 40 25 494). Besonderes Interesse können - im Anschluß an die genannten Druckschriften - (Co)oligomere aus 0 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60, insbesondere 10 - 40 Gew.-% der Monomeren der Formel VI und 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% der Monomeren der Formel IV beanspruchen. Genannt seien z.B. die Monomeren der Formel IV:
Isodecylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Cetyleicosylacrylat, Stearyleicosylacrylat, Docosylacrylat, Eicosyltetratriacontylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Formel V mit den genannten Alkylresten. Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit C10 im Alkylrest mit einem höheren Iso-Anteil. Erwähnt seien z.B. C12-C15-Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 60 - 90 % Iso-Anteil sowie Isodecylmethacrylat.
Für bestimmte Anwendungszwecke sind auch Monomere gemäß Formel IV, worin R5 für C1-C6-Alkyl steht, insbesondere das Methylmethacrylat, daneben das Ethylacrylat, das Butylacrylat, das 2-Ethylhexylacrylat, das Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate in untergeordneten Mengen, d.h. unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-% geeignet.
Beispielhaft seien als Vertreter der Monomeren der Formel VI genannt:
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentedecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hentriaconten-1, Dotriaconten-1, oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigt-kettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.
Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten materialien gewonnen werden.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der das Monomer der Formel VI in den Cooligomeren für 1-Decen oder für Dodecen oder Tetradecen steht.
Durchführung der Erfindung
[0020] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, als scherstabile Getriebeöladditive geeigneten Polymere bzw. (Co)oligomeren eignen sich grundsätzlich alle zu solchen Polymeren bzw. (Co)oligomeren führenden Polymerisationsverfahren (Vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A20, 579 - 583 VCH, 1992; H.F. Mark et al. Encycloopedia of Polymer Science & Engineering Vol.10, 432 - 461; J. Wiley 1987, Vol. 12, 504 - 541, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1968). Im allgeinen liegt die Reaktionstemperatur bei der radikalischen Polymerisation im Bereich 60 - 160 Grad C, vorzugsweise 60 - 140 Grad C. Es trifft in der Regel zu, daß die Siedepunkte der Spaltprodukte aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen RI im genannten Reaktionstemperaturbereich bzw. geringfügig (z.B. um 10 - 20 Grad C) darüber liegen, so daß durch Anlegen eines leichten Vakuums die Abtrennung über den Gasraum erfolgen kann. Das "leichte Vakuum" ist dabei als an die üblicherweise zum Einsatz kommenden Reaktoren und sonstigen Bedingungen angepaßt zu verstehen, vorzugsweise ist der Druckunterschied zwischen Reaktionsgefäß und Außenraum derart, daß er von normalen Polymerisationsreaktoren ausgehalten wird. (Vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 12, 516 - 537, J. Wiley 1988). Wichtigste Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung ist die Einhaltung der bereits genannten Auswahlkriterien für den anzuwendenden Initiator bzw. das Initiatorensystem RI, nämlich
a) leicht abtrennbare Spaltprodukte und/oder
ß) Abwesenheit stark polarer Gruppen
[0021] Beispielsweise eignet sich die Herstellung unter den Bedingungen der Substanzpolymerisation. Cooligomere auf Basis a-Olefin/langkettiger Alkyl(meth)acrylsäureester lassen sich beispielsweise wie folgt darstellten: Man gibt in einem geeigneten, heizbaren Reaktionsgefäß das a-Olefin, z.B. 1-Decen vor und erhitzt, vorzugsweise auf über 100 Grad C - als Anhalt seien ca. 140 Grad C genannt - und gibt die Alkylmethacrylatkomponente - in der Regel als Gemisch verschieden langkettiger Ester vorliegend - während einiger Stunden zu. Vorzugsweise gibt man während der gesamten Polymerisationsdauer bis auf den letzten, etwa einstündigen, Abschnitt Initiator RI zu. Als Initiatoren im vorliegenden Fall seien beispielsweise die beschriebenen Peroxidiketale bevorzugt.
[0022] Eventuell noch vorhandene Initiatorbruchstücke sowie gegebenenfalls Restmonomere lassen sich z.B. destillativ entfernen, vorzugsweise in (schwachem) Vakuum.
[0023] Langkettige Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) können erfindungsgemäß z.B. durch Lösungspolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel wie Mineralöl gewonnen werden. Vorteilhafterweise erhitzt man beispielsweise auf über 100 Grad C und dosiert die langkettigen Alkyl(meth)acrylate über einen bestimmten Zeitraum, als Anhalt seien 4 Stunden genannt, zu. Bei Beginn des Monomerzulaufs und bei der späteren Zugabe werden an sich bekannte Kettenregler, als Anhaltspunkt seien 0,05 bis 3, maximal 2,5 - 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typischer Wert 0,5 Gew.-% Regler) genannt, insbesondere Mercaptoregler sowie Initiator RI, als Anhalt sei wiederum max. 2,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typische Werte 0,5 - 1,7 % RI) bezogen auf die Monomeren angegeben, zugesetzt.
[0024] Die Molmasse Mw der gebildeten Produkte liegt im Bereich 500 - 30 000, vorzugsweise 500 - 20 000. (Vgl. H.F. Mark, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10, 1 - 18, J. Wiley 1988).
Vorteilhafte Wirkungen
[0025] Die vorliegende Erfindung brachte das überraschende Ergebnis, daß man bei Beachtung der erfindungsgemäßen technischen Regel hervorragende Scherstabilität, guten Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten bei den Schmieröladditiven kombinieren kann.
Testverfahren
[0026] Zum Nachweis der vorteilhaften Wirkungen können eine Reihe von Tests herangezogen werden, wie sie zur Entwicklung und Zulassung von Getriebeölen üblich sind.
1. Prüfung auf Verschleißschutz 1.1. Freßlast FZG-Test nach DIN 51 354 1.2. Schaltgabelverschleiß Dauerschaltversuch in einem manuellen Getriebe
2. Dauerprüfung von Synchronsystemen 2.1. Teste auf Laborprüfständen 2.2. Teste in Vollgetrieben
T-1.1. Verschleißschutz-Lasttragevermögen im FZG Test DIN 51 354
[0028] Die Untersuchung wird in einem Getriebeölsystem auf Basis eines synthetischen Grundöls durchgeführt, das mit 4,4 Gew.-% eines Extreme-Pressure-Additivs (EP-Additive) legiert war. Für diese empfohlene Legierungshöhe garantiert der Additiv-Lieferant eine Schadenslaststufe (s. DIN 51354) (SKS) von > 12, die auch für die Kombination mit 18,1 Gew.-% Polymthacrylat (PAMA) der bisherigen Polymerisationsmethode gilt.
[0029] Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Beschleunigersysteme wird keine Beeinflussung der EP-Eigenschaften durch die Additivierung beobachtet.
[0030] Das erfindungsgemäße Oligomere gemäß Beispiel 1 verursacht selbst bei den sehr hohen Konzentrationen von 36,1 Gew.-% keine Störung.
[0031] T-1.2. Schaltgabelverschleiß in Dauerschaltversuchen im Audi C 5-Gang-Getriebe. Schaltung 2.-3.-2. Gang.
[0032] Der Versuch wurde entweder bis zu 150 000 Schaltungen oder bis zum Ausfall durch zu hohen Schaltgabelverschleiß gefahren. Alle Versuche werden mit einem SAE 75W-90 Öl gefahren, das entsprechend VW 501 50 Spezifikation legiert war und 28,8 Gew.-% PAMA enthielt. Bei dem Versuch T-1.2.3. wurde PAMA erfindungsgemäß nach Beispiel 2 eingesetzt.
[0033] Beim Übergang von T-1.2.1. zu T-1.2.3 wurde der Schaltgabelverschleiß vernachlässigbar gering.
[0034] T-2.1. Dauerschaltversuche auf einem Laborprüfstand. Prüfung aus Standzeit von Serien-Synchronsystemen. SAE 75W-90 Öle auf Mineralölbasis.
[0036] Hier ist eine Verbesserung der Scherstabilität des VI-Verbesserers und damit des Getriebeöls durchgeführt worden, die nach dem Stand der Technik mit einer Erhöhung der Polymerkonzentration um 54 % (d.h. von 18,7 auf 28,8%) erkauft wurde, die zunächst eine Erhöhung der Initiator-Rückstand-Konzentration um 185 % (d.h. von 0,07 auf 0,20%) verlangte.
[0037] Die Standzeiten der Synchronsysteme wurde dabei etwa halbiert. Vergleiche T-2.1.1. mit T-2.1.2.. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems kann nicht nur der Polymergehalt von 18,7 auf die benötigten 28,8 % erhöht werden, es wird gleichzeitig auch die Synchronstandzeit mehr als verdreifacht (vgl. T-2.1.1. mit T-2.1.3.).
[0038] T-2.2. Dauerschaltversuche in Vollgetrieben. Synchronstandzeiten bei Dauerschaltversuchen in AUDI C 5-Ganggetrieben. Schaltungen 2.-3.-2. Gang.
[0039] Bei diesen Dauerschaltversuchen im Vollgetriebe ist zu prüfen, ob das Getriebeöl 100 000 vorzugsweise 150 000 Schaltungen zuläßt ohne Beanstandungen wegen Kratzens oder Versagens des Synchronsystems.
[0040] Die Versuche wurden mit einem SAE 75W-90 Öl gefahren, das entsprechend VW 501 90 legiert war und 28,8 Gew.-% PAMA enthielt.
[0041] Bei Verwendung des erfindungsgemäßen PAMA können die gewünschten, sehr scherstabilen Mehrbereichsgetriebeöle realisiert werden, um die man sich aus den oben genannten Gründen seit langer Zeit bemühte.
[0043] Die Bestimmung der Viskosität n (100 Grad C) wird nach DIN 51 562 bzw. ASTM D 445 im Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter vorgenommen.
[0044] Die Bestimmung der Molgewichte geschieht durch Gelpermeationschromatographie gegem PMMA als Standard.
BEISPIELE
Beispiel 1: Cooligomere
[0045] In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1 mol eines Olefins der Formel VI (z.B. 140 g 1-Decen) auf 140 Grad C erhitzt.2 mol eines Gemisches aus langkettigen Alkyl-(meth)acrylaten der Formel IV werden nun über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden zulaufen gelassen. Nach Ende des Zulaufs wird noch bis zum vollständigen Monomerumsatz im Batch nachpolymerisiert bis zu einer Gesamt-Polymerisationszeit von ca. 16 Stunden. Während der gesamten Polymerisationsdauer wird - mit Ausnahme der letzten Stunde - kontinuierlich oder portionsweise Initiator zugegeben (insgesamt 1,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, 2,2-Bis(tert.butylperoxy)butan im konkreten Beispiel). Nach Beendigung der Reaktion werden eventuell noch vorhandene, niedrigsiedende Initiatorbruchstücke sowie Rest-1-Decen im schwachen Vakuum (ca. 10 mm) abdestilliert.
Ergebnis:
[0046] Umsatz: ca. 98 % Viskosität (100 Grad C) = ca. 300 mm2/s Dichte: = ca. 0,935 bei 20 Grad C Molmasse Mw = 15 000
Vergleichsbeispiel I:
[0047] Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 ebenfalls bei 140 Grad C, aber mit der ca. 1,5-fachen Menge tert.-Butylperbenzoat durchgeführt.
Beispiel 2: Polyalkyl(meth)acrylate
[0048] In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 300 g Öl (z.B. 100N-oder 150N-Klasse) vorgelegt und auf 140 Grad C erhitzt. 700 g eines Gemisches aus langkettigen Alkylmethacrylaten der Formel IV werden über einen bestimmten Zeitraum, z.B. 4 Stunden im Zulauf zudosiert und der Ansatz nach Zulaufende bis zum vollständigen Monomerumsatz nachpolymerisiert (Gesamtpolymerisationsdauer 10 Stunden).
[0049] Sowohl bei Beginn des Monomerzulaufs als auch später werden insgesamt 0,5 Gw.-% Mercaptoregler sowie 2 Gew.-% Initiator (Im konkreten Fall Dodecylmercaptan als Regler, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan) oder alternativ 2,2-Bis(tert.-butylperoxycyclohexan als Initiatoren) zugesetzt.
Ergebnis:
[0050] Umsatz: ca. 98 % Viskosität (100 Grad C): ca. 150 mm2/s Dichte: ca. 0,930 bei 20 Grad C Mw: ca. 15 000
Vergleichsbeispiel II:
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Polymerisation der Monomeren nur solche Radikalinitiatoren RI in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% angewendet werden, die mindestens einem der beiden Kriterien genügen:
a) Daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden, und/oder
β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren Spaltprodukte bilden,
mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse Mw der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt.
worin R5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und
R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V
worin R'i für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
steht und oder aus der Formel VI
worin R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.
worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen
Phenylrest steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder
miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern, bilden oder den Dialkylperoxiden
der Formel II
worin R'i und R", unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R1 besitzen oder den Azoverbindungen der Formel III,
worin R4 und R'4 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls mit einer Nitrilgruppe substituierten sekundären oder tertiären Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen.