Das Flächengebilde, das als Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung mit Tinte geeignet ist, besteht aus einer Trägerschicht und mindestens einer kontinuierlichen tintenabsorbierenden Schicht, wobei die tintenabsorbierende Schicht im wesentlichen aus einem Polyelektrolyen besteht, der neutralisierte Carboxyl Gruppen aufweist. Die Herstellung erfolgt durch ein zweistufiges Verfahren, indem a) eine Dispersion oder Emulsion, die ein Polymer enthält, das Carboxyl Gruppen aufweist, auf ein Trägermaterial aufgetragen wird und b) an der erhaltenen Schicht die Carboxyl-Gruppen neutralisiert werden.
Das Aufzeichnungmaterial ist besonders als Medium für Tintenstrahldrucker geeignet.
Die Erfindung betrifft Flächengebilde, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien für die Tintenaufzeichnung, mit kontinuierlichen Schichten mit einer hohen Absorption für Wasser und Wasser enthaltende Lösungen, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere als Medien für Tintenstrahldrucker und auch für die Diazotypie geeignet.
Konventionelle kontinuierliche Schichten mit hoher Absorption basieren in der Regel auf Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon. Diese Stoffe haben den Nachteil, dass sie eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen und nur eine beschränkte Wassermenge, bezogen auf ihr Trockengewicht, aufzunehmen vermögen. Die Auftragungsmengen dieser Polymere sind wegen zu hohen Viskositäten der Lösungen ebenfalls beschränkt.
Anwendungsgebiete solcher Schichten findet man im Bereich der Papier-, Folien- und Textilbeschichtung. Hierzu müssen Träger für wasserenthaltende Farben ein schnelleres Trocknen erlauben, höhere Volumen an Farbe oder Lösungsmittel aufnehmen können, eine bessere Beständigkeit gegenüber Wasser aufweisen und wirtschaftlich herstellbar sein.
Die bekannten Polymere mit einer hohen Absorption auf der Basis von Acrylsäure/Methacrylsäure sowie deren Derivate wie zum Beispiel Ester, Nitrile und Amide, die in der Lage sind, bis zum mehrfachen ihrer Masse an Wasser oder Wasser enthaltende Lösungen aufzunehmen, fanden bisher für die Herstellung von absorbierenden Wegwerfartikel, wie Windeln, Fleischverpackungsmaterial, absorbierende Hygieneartikel und dergleichen, Anwendung. Diese Polymere, welche auch als "Superabsorbents" bezeichnet werden, werden jedoch in einer Form (fest) angeboten, die nicht geeignet ist zum Auftragen auf einen Träger mit herkömmlichen Streich- oder Giessverfahren zur Bildung von kontinuierlichen Schichten mit zweckmässigen Schichtdicken.
Es ist bekannt, dass neutralisierte Polymere mit hohem Carboxylgruppenanteil stark hydrophil sind. Hochmolekulare Stoffe dieser Gruppe sind in der Lage, ein Mehrfaches ihres eigenen Gewichts an Wasser oder Wasser enthaltende Lösungen aufzunehmen. Derartige Polymere mit neutralisierten Carboxylatgruppen weisen eine hohe Viskosität auf, was ihre Anwendung als Beschichtungsmittel für die gleichmässige Beschichtung von Flächengebilden wie Filmen, Folien oder Papieren schwierig macht oder gar verunmöglicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, Flächengebilde mit kontinuierlichen hochabsorbierenden oder absorbierenden Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Flächengebilde mit kontinuierlichen hochabsorbierenden oder absorbierenden Oberflächen zur Verfügung zu stellen, deren Absorptionsfähigkeit in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche einen Gradienten aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Flächengebilde mit kontinuierlichen hochabsorbierenden oder absorbierenden Oberflächen zur Verfügung zu stellen, deren Absorptionsfähigkeit nach einem Tintenauftrag wieder rückgängig gemacht werden kann.
Es wurde gefunden, dass derartige Gegenstände erhalten werden können, indem
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände.
Die Herstellung kontinuierlicher hochabsorbierendener Schichten erfolgt dadurch, dass ein Polymer mit nicht neutralisierten Carboxyl-Gruppen auf ein Trägermaterial in an sich bekannter Weise aufgetragen und in einem oder mehreren weiteren Schritten die erhaltene Schicht einer gezielten Neutralisation unterworfen wird, wodurch die Schicht die hohe Absorptionsfähigkeit erhält. Die Neutralisation kann in der Gasphase, im Sprühbad erfolgen, oder durchgeführt werden, indem auf die Beschichtung mit den sauren Gruppen eine neutralisierende Schicht aufgetragen wird, oder indem zuerst eine Vorbeschichtung aufgetragen wird, welche die Umwandlung bei der Polymer-Beschichtung durch Neutralisation bewirkt. Die Neutralisation kann auch dadurch erfolgen, dass neutralisierende Stoffe durch den Träger hindurch migrieren, so dass ein Neutralisations-Gradient innerhalb der Schicht in umgekehrter Richtung erzeugt wird, d.h. dass der pH-Wert der aufgetragenen Schicht während dem Neutralisationsvorgang vom Träger nach aussen abnimmt. Durch eine gezielt dosierte Neutralisation an der Oberfläche kann auch ein Absorptionsgradient erhalten werden, bei welchem die Absorptionsfähigkeit von der Oberfläche nach innen abnimmt. Es können in einer speziellen Ausführungsform auch Kapseln oder Partikel in das Trägermaterial eingebaut werden, die ein Neutralisationsmittel enthalten, wobei diese Kapseln, die eine dünne Haut aufweisen, unter leichtem Druck (beispielsweise einer Walze) platzen und das Neutralisationsmittel freisetzen oder von den Partikel das Neutralisationsmittel unter Erwärmen heraus diffundiert. Die Polymere können mit bi- oder höheren funktionellen Gruppen vernetzt sein, um die Anlösbarkeit durch Wasser herabzusetzen. Durch das Verfahren wird eine homogene hochabsorbierende Schicht von einer Dicke von vorzugsweise 10 µm erhalten.
Eine Suspension zur Herstellung einer homogenen hochabsorbierenden Schicht enthält beispielsweise ein Reaktionsprodukt von ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls anderen Monomeren, wie Acrylaten und dergleichen. Vor einer Beschichtung kann die Polymersuspension mit Vernetzungsmitteln, wie mit 1,3-Dichlorisopropanol, Epibromhydrin, Epichlorhydrin oder Polyglycidylether, versetzt werden. Die Vernetzung kann dann an der aufgetragenen Schicht durch Erwärmung erfolgen.
Die ungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise solche, welche eine olefinische Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthalten. Beispiele derartiger Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Muconsäure und Aconitinsäure. Als Acrylate können Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,und Butylacrylat als Beispiele erwähnt werden. Der Vernetzer ist, falls ein solcher erforderlich ist, ein Vinylvernetzer, der in geringem Anteil verwendet wird. Eine Vernetzung wird durch Radikal-Polymerisation erreicht.
Brauchbare Polymere sind z.B. Acrylsäure-Acrylat-Copolymere, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, Acrylsäure-Olefin-Copolymere, Acrylsäure-Arylvinyl-Coolymere, Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Copolymere, Acrylsäure-Vinylether-Copolymere, Acrylsäure-Vinylacetat-Copolymere, Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymere, Copolymere von Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure mit all den obigen Comonomeren. Als Comonomere können auch silikongruppenhaltige oder halogenierte Produkte zum Einsatz gelangen, was die Hydrophobie der Schicht erhöhen würde. Den Polymeren können auch Additive zugegeben werden, z. B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien oder Substanzen, welche mit den aufgetragenen Tinten lichtechte Farbstoffe bilden.
Derartige Polymere und Copolymere sind im Handel in Form von Suspensionen erhältlich. z.B. von Rohm & Haas, Du Pont, Allied Colloïds. Typische derartige Produkte sind: Acrysol RM-5® (Rohm & Haas), Acrysol ASE 95® (Rohm & Haas), Acrysol ICS-1® (Rohm & Haas), Acrysol TT-935® (Rohm & Haas), Acrysol ASE 60® (Rohm & Haas), Acrysol J-62® (Rohm & Haas), Acrysol ASE 7, DBC 2627 EB® (Belland), Elvacite 2670® (Du Pont), Elvacite 2669® (Du Pont), Rheovis CR3® (Allied Colloïds), Rheovis CRX® (Allied Colloïds) und Synthacryl VSC-1490® (Hoechst).
Die Auftragung der nicht neutralisierten Schicht im ersten Schritt kann mit einer Dispersion oder einer Emulsion erfolgen, die mit Additiven, wie mit beliebigen Bindemitteln, Netzmitteln und Füllstoffen, kombiniert ist, um gezielte Eigenschaften der Schicht zu erreichen. Der Einsatz von Dispersionen oder Emulsionen von Polymeren mit nicht neutralisierten Carboxyl-Gruppen und einem Festkörperanteil von bis zu 50% erlaubt wesentlich höhere Auftragsmengen.
Zusätze von Additiven, wie von Bindemitteln, Netzmitteln, UV-Stabilisatoren, Farbfixiermitteln, Pigmenten und Füllstoffen können sowohl im ersten Herstellungsschritt als auch im Neutralisations-Schritt zugegeben werden.
Die hochabsorbierenden Polyelektrolyte, die in absorbierenden Schichten der Flächengebilde der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, besitzen in der nichtneutralisierten Form eine Viskosität von < 10 Poise, während sie in der neutralisierten Form nicht mehr streichfähig sind.
Die erfindungsgemässen Flächengebilde haben sich nicht nur für die Tintenstrahlaufzeichnung bewährt, sondern sie können auch mit guten Ergebnissen für die Diazotypie eingesetzt werden.
Eine handelsübliche wässrige Dispersion (Rheovis CRX™, Allied Colloids) eines nicht neutralisierten Acrylsäure-Copolymers wird mit einem Wirebar gleichmässig auf einen 75 µm-Polyesterfilm aufgetragen und bei 120 ° C im Umluft-Trockenschrank eine Minute lang getrocknet, so dass eine gleichmässige Beschichtung mit einer Auftragsmenge von 8 g/m² entsteht.
Die oben beschriebene Vorstufe (Probe 1) wird mit einem Gemisch von 3 % Diethylamin und 0.1 % Saponin in Ethanol durch Überbeschichten neutralisiert. Die Überbeschichtung erfolgt durch Benetzung mit der obengenannten Lösung und anschliessendem Wegbürsten der überschüssigen Lösung mittels einer Luftbürste. Die Probe wird im Trockenschrank bei 80 °C während einer Minute getrocknet.
Die oben beschriebene Vorstufe (Probe 1) wird in einem gesättigten Dampfgemisch aus Ammoniak/Wasser bei 80° C neutralisiert, indem die Probe durch den Entwicklerteil einer Ammoniakdampf-Lichtpausmaschine (Heliomaschine) geführt wird.
Handelsübliche Inkjetfolie Kolok TB CG11.22™
Die Wasseraufnahme wird ermittelt, indem die Schicht durch ein Wasserbad mit einem Zusatz von 0.1% Saponin gezogen wird, so dass die Verweildauer der Schicht im Wasser etwa 3 Sekunden beträgt. Das überschüssige Wasser wird durch Abquetschen zwischen zwei Gummiwalzen abgedrückt und unverzüglich eine Differenzwägung zur Probe, welche nicht durch das Wasserbad gezogen wurde, durchgeführt. Die Wasseraufnahme wird in g/m² umgerechnet.
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Polyesterfilms ein gestrichenes Papier (Biber Amabile 150 g/m², Biberist) verwendet. Die Neutralisation erfolgt mit Diethylamin wie in Beispiel 1, Probe 2.
Ein Muster der obengenannten Probe 1 wird in einem weiteren Schritt mit einem Gemisch von 10% Diethylamin und 0.1% Saponin in Ethanol von der Rückseite her mit dem Luftbürstenverfahren neutralisiert, so dass die Aminlösung durch das Papier hindurch mit der dem Papier zugewandten Seite der Beschichtung reagiert. Die Probe wird im Trockenschrank bei 80 °C während einer Minute getrocknet.
Die Geschwindigkeit der Tintentrocknung wird ermittelt, indem eine Fläche von 3.6 cm² mit dem Tintenstrahlverfahren (HP Deskjet 550C, schwarze Farbe, gemischt aus Cyan, Magenta und Gelb) bedruckt und anschliessend die Trocknungszeit beurteilt wird. Das Bild ist trocken, wenn man mit dem Finger über das Bild fahren kann, ohne dass die Farbe verwischt wird.
Rheovis CRX bzw. Mischungen aus Rheovis CRX™ und einer sauren wässrigen Acrylharzdispersion (Luhydran LR8833™, BASF) werden wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen 75 µm Polyesterfilm aufgetragen und mit Ammoniakdampf (siehe Beispiel 1, Probe 3) neutralisiert. Die dabei entstehenden Schichten weisen eine unterschiedliche Wasserbeständigkeit auf.
Die Wasserbeständigkeit wird ermittelt, indem eine Fläche von 3.6 cm² mit dem Tintenstrahlverfahren (HP Deskjet 550C, schwarze Farbe, gemischt aus Cyan, Magenta und Gelb) bedruckt wird und die Folien nach dem Trocknen 20 Sekunden unter fliessendes Wasser von ca. 15° C gehalten werden. Die auf der Folie zurückbleibende Farbe ist ein Mass für die Wasserbeständigkeit.
Zu 6 g Rheovis CRX™ werden 0.5 g einer 4.5 %igen, wässrigen Polyvinylalkohollösung (Gohsenol KH-17™, Nippon Gohsei) zugegeben. Es entsteht dabei eine mittelviskose Mischung. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1, jedoch mit einer erhöhten Auftragsmenge von 26 g/m² Trockenauftrag auf einen Polyesterfilm beschichtet, mit Ammoniakdampf (siehe Beispiel 1, Probe 3) neutralisiert und die Wasseraufnahme sowie die Tintentrocknung ermittelt. Zum Vergleich wird Probe 3 angeführt.
Die Probe 3 aus Beispiel 1 wird eine weitere Minute bei 80 °C nachgetrocknet und anschliessend mit einer wässrigen Diazolösung sensibilisiert.
Die Sensibilisierung erfolgt durch Beschichten mittels Luftbürste. Bei der Sensibilisierungslösung handelt es sich um eine Diazo-Lösung ohne Zusatz von Kupplern.
Die Sensibilisierte Probe wir im Trockenschrank bei 80°C während 1 Min. getrocknet.
Die Probe wird mit einer beliebigen Vorlage auf einer Lichtpausmaschine belichtet und anschliessend in einer Halbfeucht-Entwicklungseinheit (Tecoprint™, Multitec) mit einem Entwickler entwickelt, Als Entwicklerlösung dient ein Halbfeucht-Entwickler (Ecoliquid™, Multitec). Es entsteht ein Bild mit guter Entwicklung.
Die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion wird mit 0.4% Reisstärkepulver (Amyzet TK™, Amylum) versetzt, auf einen Polyesterfilm beschichtet und mit Diethylamin neutralisiert (siehe Beispiel 1, Probe 2). Die dabei entstehende Schicht weist im Vergleich zu Probe 2 eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit auf.
In einem weiteren Versuch wird der Füllstoff (Amyzet TK™) erst im Neutralisationsschritt zugegeben, indem 0.6 % Reisstärkepulver und ein Zusatz von 0.5% Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K90™, BASF) in die Neutralisationslösung gegeben werden, so dass die Oberflächenrauhigkeit erst bei der Überbeschichtung erzeugt wird. Durch den geringen Zusatz von PVP wird der Füllstoff an die Schicht gebunden.
Durch die erhöhte Oberflächenrauhigkeit lassen sich frisch bedruckte Schichten stapeln, ohne dass die Farbe auf die Rückseite der darüberliegenden Schicht übertragen wird. Zudem werden die Transporteigenschaften in Tintenstrahldruckern (Papiereinzug) sowie das Handling (Empfindlichkeit für Fingerabdrücke) der beschichteten Folien verbessert.
Ein Balken von 1 cm Breite wir mit dem Tintenstrahlverfahren (Siemens ISP 92C, schwarze Farbe) bedruckt. Die Probe wird 10 Minuten an der Luft liegen gelassen. Anschliessend wird ein Blatt Polyester auf die Druckfarbe gelegt und mit dem Finger leicht angedrückt. Der Polyester wird nach 10 Sekunden entfernt. Beim Wegziehen des Polyesters ist ein Geräusch zu hören, wenn die Schicht noch klebrig ist.
Es wird von der Vorstufe aus Beispiel 1 ausgegangen. Die Neutralisation erfolgt mit einer 3% igen ethanolischen Diethylaminlösung unter Zusatz von verschiedenen Konzentrationen von Aziridin. (Crosslinker CX-100, Polyvinylchemie) Die dabei entstehenden Schichten weisen unterschiedliche Wasseraufnahmevermögen auf, bei gleichbleibender Auftragsmenge des getrockneten Filmes von 8 g/m².
Ausgehend von der mit Ammoniak neutralisierten Schicht aus Beispiel 1 wird nach dem Bedrucken mit dem Tintenstrahlverfahren die Wasserbeständigkeit durch Erwärmen im Trockenschrank während 1 Min. bei 120 °C erheblich verbessert, indem Ammoniak ausgetrieben wird.
In einen weiteren Versuch wird die mit Ammoniak neutralisierte Schicht (Probe 1) nach dem Bedrucken mit dem Tintenstrahlverfahren mit einer 1 N Essigsäure benetzt und die Probe bei 80 °C im Trockenschrank während einer Minute getrocknet.
Die obigen Proben werden in der nachstehenden Tabelle der Probe 2 von Beispiel 1 gegenübergestellt.
Verschiedene handelsübliche Dispersionen von Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, werden wie in Beispiel 1 auf Polyester beschichtet und vor der Neutralisation die Wasseraufnahme bestimmt. Anschliessend wird mit Ammoniak (siehe Beispiel 1, Probe 3) neutralisiert und erneut das Wasseraufnahmevermögen bestimmt.
Lieferant: R&H = Rohm & Haas
CP: Copolymer
Ion: Ionogenität, A=anionisch, n=nicht ionogen
% Festkörpergehalt der Polymerlösung / Dispersion
AM Auftragsmenge trocken auf Polyester in g/m²
Ws Wasseraufnahme in g, bezogen auf 1g Festkörper, nicht neutralisiert
Wn Wasseraufnahme in g, bezogen auf 1g Festkörper, neutralisiert