|
(11) | EP 0 672 540 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
| (57) Besonders vorteilhaftes und umweltverträgliches Aufzeichnungsmaterial enthält in
mikroverkapselter Form in einem Lösungsmittel gelöst mindestens einen 3,1-Benzoxazin-Farbgeber
und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen
Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren
besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form Farbgeber enthält, wobei das Lösungsmittel für die Farbgeber natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält.
[0002] Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von (Papier-)Blättern, die einen Farbbildner oder eine Farbbildnermischung, gelöst oder dispergiert in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler enthalten. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, ist es bevorzugt, diese in Mikrokapseln einzuschließen, die dann erst bei der Anwendung von Druck durch ein Schreib- oder Zeichengerät aufbrechen.
[0003] Beispielsweise kann solches druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus zwei Papierblättern bestehen, wobei das obere Blatt beispielsweise als CB-Papier (Coated Back) ausgebildet ist, das auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die den Farbbildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das untere Blatt ist dann als CF-Papier (Coated Front) ausgebildet, dessen Oberseite mit dem Entwickler beschichtet ist.
[0004] In einer anderen Ausführung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dem sogenannten SC-Papier (Self Contained), werden Mikrokapseln, die Farbgeber und Lösungsmittel enthalten und Entwickler auf der Oberseite eines Blattes gemeinsam aufgetragen und mit einem unbeschichteten Papierblatt abgedeckt.
[0005] In beiden Fällen tritt durch mechanischen Druck auf die Oberfläche aus den dabei zerstörten Kapseln Farbbildnerlösung aus und ergibt im Kontakt mit dem Entwickler eine bildmäßige farbige Markierung.
[0006] Als Kapselmaterial eignet sich z.B. Gelatine/Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyacrylate und Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydkondensate wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J.E. Vandegaar, und in den DE-A 2 237 545 und 2 119 933 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen. Polyisocyanate, Polyamine, Lösungsmittel und geeignete Herstellungsverfahren für die zuletzt genannten Mikrokapseln sind beispielsweise in DE-A 3 203 059 beschrieben.
[0007] Als Entwickler kommen beispielsweise Tone, sauer modifizierte Tone, Oxide und saure Salze in Frage, sowie monomere, harzartige und polymere Phenole, Carbonsäuren oder Metallsalze von Carbonsäuren.
[0008] 3,1-Benzoxazine sind als Farbbildner z.B. aus DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 und EP-A 316 277 bekannt. Mischungen von 3,1-Benzoxazinen mit Farbbildnern aus den Reihen der Fluorane und Diindolyllactone sind z.B. bekannt aus DE-A 3 841 668 und DE-A 4 010 641.
[0009] Als Lösungsmittel für die Farbbildner in Mikrokapseln werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt, z.B. partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphthaline und Biphenyle, Dibutylphthalat und teilchlorierte Paraffine. Diese Lösungsmittel können untereinander und gegebenenfalls auch mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden.
[0010] Da beim Arbeiten mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Hautkontakt mit den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel nicht vollständig vermieden werden kann, besteht ein Bedarf, das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch natürliche Produkte zu ersetzen. Natürliche Öle sind hierfür eine denkbare Problemlösung.
[0011] Solche Öle sind in der EP-A 262 569 als Lösungsmittel für mikroverkapselte Farbbildner beschrieben worden. Als Farbbildner werden dort jedoch ausschließlich Carbinolbasen und Carbinolether von Triphenylmethanfarbstoffen eingesetzt. Derartige Farbbildner zeigen aber anwendungstechnische Eigenschaften, die nicht voll befriedigen.
[0012] Spezielle natürliche Öle mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°C als Lösungsmittel für Farbbildner sind in der EP-A-573 210 genannt. Als Farbbildner werden dort Phthalide, Fluorane, Spiropyrane und ein spezielles 3,1-Benzoxazin in Betracht gezogen. Wie den Beispielen dieser EP-A zu entnehmen ist, werden gute Ergebnisse nur erhalten, wenn der Farbbildner aus einer Mischung aus 4 bis 5 einzelnen Komponenten aus den Reihen blauer Phthalide (CVL, grüner und schwarzer Fluorane, roter Bis-indolylphthalide und gegebenenfalls einem schwarzen 3,1-Benzoxazin) besteht.
[0013] Farbbildner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften sind 3,1-Benzoxazine, Fluorane und Diindolyllactone. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen mit ausgeprägt polaren Strukturelementen. Es war deshalb zu erwarten, daß sich diese Farbbildner im Gegensatz zu den fast unpolaren Triphenylmethan-Carbinolbasen und -ethern nur unzureichend in natürlichen Ölen lösen.
[0014] Da Viel-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern bessere Löslichkeit und eine geringere Kristallisationsneigung als einzelne polare Farbbildner aufweisen, werden gemäß der EP-A-573 210 solche 4-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern eingesetzt, um hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisationsneigung günstige Verhältnisse zu schaffen. Sonstige anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. die erzielbaren Farbtiefen, Lichtechtheiten und neutralen Nuancen, erfordern keine solche 4-Komponenten-Mischungen, denn z.B. ist aus DE-A-3 500 361, DE-A-3 622 262, EP-A-316 277, DE-A-3 841 668 und DE-A-4 010 641 bekannt, daß einzelne 3,1-Benzoxazin-Farbbildner oder Mischungen davon mit Fluoranen und/oder Phthaliden mit Gehalten an einem einzelnen 3,1-Benzoxazin über 50 Gew.-% in Kombination mit üblichen Lösungsmitteln gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
[0015] Es wurde nun druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das in mikroverkapselter Form und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthält
in der
- A
- einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
- B
- einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
- X¹
- Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
- R¹ bis R³
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
- R⁴ bis R¹⁰
- unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X¹
- für Dimethylamino,
- X²
- für Methoxy,
- R³
- für Wasserstoff,
- R⁶ und R⁷
- für Ethyl und
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
[0016] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß 3,1-Benzoxazine alleine und auch deren Mischungen mit Fluoranen und/oder Diindolyllactonen gut in natürlichen Ölen löslich sind und beständige Lösungen bilden, die mikroverkapselt werden können. Die damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher Weise verwenden und ergeben farbstarke lichtechte Kopien.
[0017] Im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel erhält man mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise eine Abbildung, die nach Belichtung der CF- oder CB-Seite eine deutlich neutralere Nuance aufweist. Zusätzlich zeigt die Abbildung nach Belichtung der CB-Seite eine höhere Intensität als bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel. Diese Lichtechtheiten sind besonders bei schwarz entwickelnden Farbbildnern wichtig.
[0018] Weiterhin sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise stabiler gegenüber Alterungsprozessen, insbesondere bei der Feucht-Wärme-Alterung. Sie ergeben nach mehrtägiger Lagerung unter 70°C/75 % relative Luftfeuchte intensivere Abbildungen als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel.
[0019] Schließlich sind die Mikrokapseln in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dichter und lassen sich mit weniger Emulgierenergie herstellen als herkömmliche Mikrokapseln.
[0020] Alle vorgenannten Vorteile sind in sofern besonders überraschend, als aus der EP-A-573 210 bekannt ist, daß die dort genannten Farbbildnermischungen in den dort genannten natürlichen Ölen weniger effektiv sind und nur zufriedenstellend, aber mit gewissen Problemen eingesetzt werden können. Insbesondere werden dort schlechte Resultate bei der Alterungsstabilität in Gegenwart von Feuchte berichtet.
[0021] Als natürliche Öle kommen solche pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Frage wie Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Fischöl. Ebenfalls geeignet sind Ester von solchen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren wie Rapsölfettsäuremethylester, Methyloleat, 2-Ethylhexylkokoat, Isopropylmyristat, Propylenglykoldicaprylat/-caprat oder Methylisostearat. Diese Öle und/oder Ester können einzeln, in Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit paraffinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew.-% natürliche Öle oder Ester der solchen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren.
[0022] Bevorzugte natürliche Öle sind Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und Sojaöl. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind paraffinische, insbesondere verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenanntes Weißöl.
[0023] Besonders bevorzugt sind Kokosfett(-öl) und Kokosfett/Weißöl-Mischungen. Der Anteil Weißöl in solchen Mischungen kann z.B. zwischen 1 und 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 40 Gew.-%.
[0024] Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Farbgeber-Typen enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbgeber zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII) enthalten
- Q¹ und Q²
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NQ¹Q²
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
- Q³
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Q⁴
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
- Q⁵
- bedeutet Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Benzyl,
- P¹, P², P⁴ und P⁵
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NP¹P²
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- P³
- bedeutet Wasserstoff Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Y¹
- bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
- Y²
- bedeutet Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
- Y³ und Y⁴
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
- Z
- bedeutet CH oder N.
[0025] Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, 3,1-Benzoxazine der Formel (I) und maximal 2 Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII).
[0026] Bevorzugt sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in den Formeln (I) bis (IV)
- X¹
- Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
- R¹ bis R³
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
- R⁴
- Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
- R⁵
- Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
- NR⁶R⁷
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X¹
- für Dimethylamino,
- X²
- für Methoxy,
- R³
- für Wasserstoff,
- R⁶ und R⁷
- für Ethyl und
[0027] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
- A
- einen Rest der Formel (II) und
- B
- einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
- X¹
- Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
- R² und R³
- Wasserstoff bedeuten,
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
- NR⁶R⁷
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
[0028] Es sind auch solche erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt, die als Farbgeber Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen und schwarzentwickelnden Fluoranen oder Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen, grün-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen oder Mischungen aus grün-entwickelnden Benzoxazinen, schwarz-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen enthalten. Solche Mischungen zeichnen sich durch ein intensiveres Abbildungsvermögen im Vergleich zu den Einzelkomponenten aus. Weiterhin besitzen solche Mischungen sowohl im entwickelten Zustand (CF-Seite) als auch im unentwickelten Zustand (CB-Seite) eine verbesserte Lichtechtheit, wobei insbesondere eine Veränderung der Farbnuance weitgehend vermieden wird. Zudem läßt sich mit solchen Mischungen bequem jede gewünschte Nuance eines Schwarztons einstellen.
[0029] Die Vorteile solcher Farbgebermischungen werden durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel verstärkt.
[0030] Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien enthalten
a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X²
- Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
a²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem Isomeren
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X¹ und X²
- die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und
b) ein Fluoran der Formel (V), worin
- Q¹ und Q²
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
- NQ¹Q²
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- Q³
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
- Q⁴
- Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
- Q⁵
- Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
[0031] Isomerenmischungen gemäß a²) fallen als solche bei der Synthese an. Sie sind deshalb als ein Stoff zu betrachten.
[0032] Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
a) ein 3.1-Benzoxazin wie oben unter a¹) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen oben unter a²) angegeben und
b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
- P¹, P², P⁴ und P⁵
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder
- NP¹P²
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
- P³
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und
c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹ und X²
- unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung besitzen, oder
c²) eine Isomerenmischung von 3.1 -Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren
- R¹
- Chlor, Methyl und Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten und
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- X¹ und X²
- die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
- Y¹
- Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
- Y²
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
- Y³ und Y⁴
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- Z
- CH oder N bedeutet.
[0033] Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X²
- Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X¹ und X²
- die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
[0034] Um gebrauchsfertige Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann man beispielsweise ein Papier mit Mikrokapseln beschichten, die erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner oder Farbbildnermischungen in erfindungsgemaß zu verwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Mischungen enthalten, so ein CB-Papier herstellen und dieses mit handelsüblichem CF-Papier, das mit einem Entwickler beschichtet ist, in Kontakt bringen. Man kann auch solche Mikrokapseln zusammen mit einem der oben genannten Entwickler auf die Oberseite eines Papiers in üblicher Weise aufbringen und so ein SC-Papier enthalten, das in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet werden kann. Die Kopie entsteht bei bildmäßigem, mechanischem Druck auf die Oberfläche durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbbildnerlösung auf der Oberfläche des CF- oder SC-Papiers.
[0035] Die Qualität solcher Kopien kann z.B. durch die Messung der Remission bestimmt werden. Dabei kann beispielsweise ein großflächiger Abdruck durch Zerstörung der Kapseln eines CB-Papiers auf die den Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papiers gemacht werden. Die Intensität dieses Abdrucks kann mit üblichen optischen Spektral-Photometern, beispielsweise einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss, bestimmt werden. Die Intensität ergibt sich dann aus der Höhe des Absorptionswertes. Dieser wird berechnet nach der Formel
Hierbei gilt: % Absorption = Absorptionswert (entspricht der Intensität), % RemissionCF = Remission des CF-Papiers und % RemissionKopie = Remission der Kopie (entspricht dem Abdruck).
[0036] Zur Bestimmung der Lichtechtheiten kann der Abdruck (CF-Fading) oder die mit Mikrokapseln beschichtete CB-Seite (CB-Decline) z.B. 48 Stunden mit Tageslichtlampen bestrahlt werden.
[0037] Die Intensität des belichteten Abdrucks (CF-Fading) kann wie oben angegeben bestimmt und der Farbton mit dem ursprünglichen durch Augenschein verglichen werden.
[0038] Bei der Belichtung der kapselbeschichteten Seite eines CB-Papiers kann anschließend durch Druckausübung eine Kopie erzeugt werden. Ihre Intensität (CB-Decline) kann wie oben angegeben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines nichtbelichteten CB-Papiers analog verglichen werden.
[0039] Zur Bestimmung der Alterungsstabilität der Kapseln eines CB-Papiers kann dieses z.B. bei 70°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit 12 Tage gelagert werden. Anschließend kann durch Ausübung von Druck eine Kopie erzeugt werden, deren Intensität (Alterung) wie oben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines bei Raumtemperatur im Trockenen gelagerten CB-Papiers verglichen werden.
[0040] Kopien, die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildnern oder Farbbildnermischungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln hervorgegangen sind, zeigen nach Alterung und bei CF-Fading und CB-Decline eine neutralere Nuance, d.h. eine geringere Farbtonverschiebung, und nach Alterung und beim CB-Decline eine höhere Farbintensität als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel und/oder anderen Farbbildnern.
[0041] Zudem erfordert die Emulgierung bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln erheblich weniger Energie als die Emulgierung bei der Herstellung übliche Farbbildner und Lösungsmittel enthaltender Mikrokapseln. Z.B. wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Labor-Emulgiergeräts vom Typ MT 48/260 (Hersteller Fa. Kinematika) beobachtet, daß zur Erzeugung einer Tröpfchengröße von 7 µm anstelle der sonst üblichen 9000 Umdrehungen pro Minute nur ca. 6000 Umdrehungen pro Minute bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln erforderlich waren.
Beispiele
Beispiel A Herstellung der verwendeten Mikrokapseldispersionen
[0043] In 174 g einer Farbgeberlösung, die 5 Gew.-% Farbgeber in einem Lösungsmittel enthielt, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Mowiol® 26/88) in einem Rotor-Stator-Dispergiergerät emulgiert, so daß eine Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von 7 µm erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren 49 g in 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriamin-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 60°C getempert. So wurden Mikrokapseldispersionen mit einem Trockengehalt von 39,8 Gew.-% erhalten.
Beispiel B Herstellung der verwendeten CB-Papiere
[0044] Zu 12,9 g einer gemäß Beispiel A erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 2,1 g eines üblichen Abstandshalters auf Cellulosebasis, z.B. Albocell® BE 600/30, 2,0 g eines üblichen Binders, z.B. eines Styrol-Butadien-Latex, und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².
Beispiel C Herstellung von Kopien
[0045] In üblicher Weise wurden die gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papiere mit einem handelsüblichen CF-Papier, dessen Nehmerschicht aus aktiviertem Ton bestand (Reacto®, Fa. Köhler) in Verbindung gebracht. Kopien entstanden dabei durch 304-fachen Abdruck des Buchstaben "w" auf einem Feld von 4 x 4 cm² in engstmöglicher Schreibweise mit einer elektrischen Schreibmaschine der Fa. Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, Modell Olympia SGED 52, bei niedrigster Anschlagstärke.
[0046] Die Intensität wurde aus der Remission der 4. Kopie eines Satzes, bei dem Blatt 1 bis 3 aus einem Rohpapier (46 g/m²), Blatt 4 aus dem gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papier und Blatt 5 aus einem handelsüblichen CF-Papier bestand, nach der oben angegebenen Formel berechnet.
Beispiel D Belichtungstest
[0047] Eine gemäß Beispiel C hergestellte Kopie oder ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde 48 Stunden in einem Kasten mit vier 18 W-Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe) bestrahlt.
Beispiel E Alterungstest
[0048] Ein gemaß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde in einem handelsüblichen Klimaschrank bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % gelagert. Nach einer Lagerzeit von 12 Tagen wurde eine Probe des gealterten Papiers auf ein handelsübliches, frisches CF-Papier durchgeschrieben und vermessen wie in Beispiel C beschrieben.
Beispiel F Kapseldichtigkeitstest
[0049] 5,7 Gewichtsteile einer gemaß Beispiel A hergestellten Mikrokapseldispersion wurden vermischt mit 8,5 Gewichtsteilen Wasser und 13,3 Gewichtsteilen Kieselsol (Kieselsol F 300 der Fa. Bayer AG oder Ludox® HS 40 der Fa. Dupont). Ca. 5 ml der homogenen Mischung wurden auf ein Standardrohpapier (ca. 40 g/m²) mittels einer Drahtrakel aufgebracht, wie in Beispiel B beschrieben, und anschließend mittels Warmluft getrocknet. Die Verfärbung des Papiers wurde optisch, wie oben beschrieben, vermessen. Bei der Auswertung gilt: Je niedriger der gemessene Absorptionswert, desto höher ist die Dichtigkeit der Mikrokapselwand.
Beispiel G Eingesetzte Farbbildner
[0050]
- Farbbildner 1:
- Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Dimethylamino, R¹ = Methyl und R² = R³ = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R¹ = Wasserstoff und R² = Methyl.
- Farbbildner 2:
- Verbindung der Formel (V) mit Q¹ = Q² = Ethyl, Q³ = Methyl und Q⁴ = Q⁵ = Wasserstoff.
- Farbbildner 3:
- Verbindung der Formel (VI) mit P¹ = P² = Ethyl, P³ = Wasserstoff und P⁴ = P⁵ = Benzyl.
- Farbbildner 4:
- Verbindung der Formel (VII) mit Y¹ = C₈H₁₇, Y² = Methyl, Y³ = Y⁴ = Wasserstoff und Z = CH.
- Farbbildner 5:
- Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Methoxy, R¹ = Methyl, R² = Wasserstoff und R³ = p-Chlor.
Beispiele 1 bis 6 (zum Vergleich)
[0051] Entsprechend den Angaben in der Beschreibung und den Beispielen A bis G wurden mit nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Einzelheiten sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiele 7 bis 17:
[0052] Es wurde analog den Beispielen 1 bis 6 verfahren, jedoch erfindungsgemäß einzusetzende Lösungsmittel verwendet. Einzelheiten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiele 35 bis 58:
[0053] Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden die jeweils angegebenen Farbgebermischungen eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei den Tabellen 1 und 2 erläutert.
Beispiel 35
Beispiel 36
Beispiel 37
Beispiel 38
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42
Beispiel 43
Beispiel 44
Beispiel 45
Beispiel 46
Beispiel 47
Beispiel 48
Beispiel 49
Beispiel 50
Beispiel 51
Beispiel 52
Beispiel 53
Beispiel 54
Beispiel 55
Beispiel 56
Beispiel 57
Beispiel 58
in der
A einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
B einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
X¹ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
R⁴ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
NR⁶R⁷ und NR⁹R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten können,mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
Q¹ und Q² bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
NQ¹Q² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Q³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Q⁴ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
Q⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl
P¹, P², P⁴ und P⁵ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
NP¹P² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
P³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor
Y¹ bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
Y² bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Y³ und Y⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
Z bedeutet CH oder N.
X¹ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
R⁵ Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitigA für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.A einen Rest der Formel (II) und
B einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
X¹ Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
R² und R³ Wasserstoff bedeuten,
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X¹ für Dimethylamino, X² für Methoxy, R¹ für Methyl und NR⁶R⁷ für Diethylamino stehen.a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben odera²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen IsomerenR¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden IsomerenX¹ und X² die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und
b) ein Fluoran der Formel (V), worin
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
NQ¹Q² gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
Q³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
Q⁴ Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
Q⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
a) ein 3.1-Benzoxazin wie in Anspruch 8 unter a¹) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen wie im Anspruch 8 unter a²) angegeben und
b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
P¹, P², P⁴ und P⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1 - oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2-oder 4-Anisyl bedeuten oder
NP¹P² gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
P³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und
c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ und X² unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen, oder
c²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl und Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten und
im anderen IsomerenR¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
X¹ und X² die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oder
c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
Y¹ Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
Y² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
Y³ und Y⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
Z CH oder N bedeutet.
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oder
eine Isomerenmischung von 3.1 -Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem IsomerenR¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen IsomerenR¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden IsomerenX¹ und X² die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.