Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form Farbgeber enthält, wobei das Lösungsmittel für die Farbgeber natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält.

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von (Papier-)Blättern, die einen Farbbildner oder eine Farbbildnermischung, gelöst oder dispergiert in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler enthalten. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, ist es bevorzugt, diese in Mikrokapseln einzuschließen, die dann erst bei der Anwendung von Druck durch ein Schreib- oder Zeichengerät aufbrechen.

Beispielsweise kann solches druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus zwei Papierblättern bestehen, wobei das obere Blatt beispielsweise als CB-Papier (Coated Back) ausgebildet ist, das auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die den Farbbildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das untere Blatt ist dann als CF-Papier (Coated Front) ausgebildet, dessen Oberseite mit dem Entwickler beschichtet ist.

In einer anderen Ausführung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dem sogenannten SC-Papier (Self Contained), werden Mikrokapseln, die Farbgeber und Lösungsmittel enthalten und Entwickler auf der Oberseite eines Blattes gemeinsam aufgetragen und mit einem unbeschichteten Papierblatt abgedeckt.

In beiden Fällen tritt durch mechanischen Druck auf die Oberfläche aus den dabei zerstörten Kapseln Farbbildnerlösung aus und ergibt im Kontakt mit dem Entwickler eine bildmäßige farbige Markierung.

Als Kapselmaterial eignet sich z.B. Gelatine/Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyacrylate und Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydkondensate wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J.E. Vandegaar, und in den DE-A 2 237 545 und 2 119 933 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen. Polyisocyanate, Polyamine, Lösungsmittel und geeignete Herstellungsverfahren für die zuletzt genannten Mikrokapseln sind beispielsweise in DE-A 3 203 059 beschrieben.

Als Entwickler kommen beispielsweise Tone, sauer modifizierte Tone, Oxide und saure Salze in Frage, sowie monomere, harzartige und polymere Phenole, Carbonsäuren oder Metallsalze von Carbonsäuren.

3,1-Benzoxazine sind als Farbbildner z.B. aus DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 und EP-A 316 277 bekannt. Mischungen von 3,1-Benzoxazinen mit Farbbildnern aus den Reihen der Fluorane und Diindolyllactone sind z.B. bekannt aus DE-A 3 841 668 und DE-A 4 010 641.

Als Lösungsmittel für die Farbbildner in Mikrokapseln werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt, z.B. partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphthaline und Biphenyle, Dibutylphthalat und teilchlorierte Paraffine. Diese Lösungsmittel können untereinander und gegebenenfalls auch mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden.

Da beim Arbeiten mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Hautkontakt mit den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel nicht vollständig vermieden werden kann, besteht ein Bedarf, das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch natürliche Produkte zu ersetzen. Natürliche Öle sind hierfür eine denkbare Problemlösung.

Solche Öle sind in der EP-A 262 569 als Lösungsmittel für mikroverkapselte Farbbildner beschrieben worden. Als Farbbildner werden dort jedoch ausschließlich Carbinolbasen und Carbinolether von Triphenylmethanfarbstoffen eingesetzt. Derartige Farbbildner zeigen aber anwendungstechnische Eigenschaften, die nicht voll befriedigen.

Spezielle natürliche Öle mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°C als Lösungsmittel für Farbbildner sind in der EP-A-573 210 genannt. Als Farbbildner werden dort Phthalide, Fluorane, Spiropyrane und ein spezielles 3,1-Benzoxazin in Betracht gezogen. Wie den Beispielen dieser EP-A zu entnehmen ist, werden gute Ergebnisse nur erhalten, wenn der Farbbildner aus einer Mischung aus 4 bis 5 einzelnen Komponenten aus den Reihen blauer Phthalide (CVL, grüner und schwarzer Fluorane, roter Bis-indolylphthalide und gegebenenfalls einem schwarzen 3,1-Benzoxazin) besteht.

Farbbildner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften sind 3,1-Benzoxazine, Fluorane und Diindolyllactone. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen mit ausgeprägt polaren Strukturelementen. Es war deshalb zu erwarten, daß sich diese Farbbildner im Gegensatz zu den fast unpolaren Triphenylmethan-Carbinolbasen und -ethern nur unzureichend in natürlichen Ölen lösen.

Da Viel-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern bessere Löslichkeit und eine geringere Kristallisationsneigung als einzelne polare Farbbildner aufweisen, werden gemäß der EP-A-573 210 solche 4-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern eingesetzt, um hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisationsneigung günstige Verhältnisse zu schaffen. Sonstige anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. die erzielbaren Farbtiefen, Lichtechtheiten und neutralen Nuancen, erfordern keine solche 4-Komponenten-Mischungen, denn z.B. ist aus DE-A-3 500 361, DE-A-3 622 262, EP-A-316 277, DE-A-3 841 668 und DE-A-4 010 641 bekannt, daß einzelne 3,1-Benzoxazin-Farbbildner oder Mischungen davon mit Fluoranen und/oder Phthaliden mit Gehalten an einem einzelnen 3,1-Benzoxazin über 50 Gew.-% in Kombination mit üblichen Lösungsmitteln gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das in mikroverkapselter Form und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthält
in der

A

einen Rest der Formeln (II) oder (III) und

B

einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet

X¹

Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,

X²

Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,

R¹ bis R³

unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und

R⁴ bis R¹⁰

unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen

A

für einen Rest der Formel (II),

B

für einen Rest der Formel (IV),

X¹

für Dimethylamino,

X²

für Methoxy,

R³

für Wasserstoff,

R⁶ und R⁷

für Ethyl und

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß 3,1-Benzoxazine alleine und auch deren Mischungen mit Fluoranen und/oder Diindolyllactonen gut in natürlichen Ölen löslich sind und beständige Lösungen bilden, die mikroverkapselt werden können. Die damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher Weise verwenden und ergeben farbstarke lichtechte Kopien.

Im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel erhält man mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise eine Abbildung, die nach Belichtung der CF- oder CB-Seite eine deutlich neutralere Nuance aufweist. Zusätzlich zeigt die Abbildung nach Belichtung der CB-Seite eine höhere Intensität als bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel. Diese Lichtechtheiten sind besonders bei schwarz entwickelnden Farbbildnern wichtig.

Weiterhin sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise stabiler gegenüber Alterungsprozessen, insbesondere bei der Feucht-Wärme-Alterung. Sie ergeben nach mehrtägiger Lagerung unter 70°C/75 % relative Luftfeuchte intensivere Abbildungen als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel.

Schließlich sind die Mikrokapseln in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dichter und lassen sich mit weniger Emulgierenergie herstellen als herkömmliche Mikrokapseln.

Alle vorgenannten Vorteile sind in sofern besonders überraschend, als aus der EP-A-573 210 bekannt ist, daß die dort genannten Farbbildnermischungen in den dort genannten natürlichen Ölen weniger effektiv sind und nur zufriedenstellend, aber mit gewissen Problemen eingesetzt werden können. Insbesondere werden dort schlechte Resultate bei der Alterungsstabilität in Gegenwart von Feuchte berichtet.

Als natürliche Öle kommen solche pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Frage wie Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Fischöl. Ebenfalls geeignet sind Ester von solchen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren wie Rapsölfettsäuremethylester, Methyloleat, 2-Ethylhexylkokoat, Isopropylmyristat, Propylenglykoldicaprylat/-caprat oder Methylisostearat. Diese Öle und/oder Ester können einzeln, in Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit paraffinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew.-% natürliche Öle oder Ester der solchen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren.

Bevorzugte natürliche Öle sind Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und Sojaöl. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind paraffinische, insbesondere verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenanntes Weißöl.

Besonders bevorzugt sind Kokosfett(-öl) und Kokosfett/Weißöl-Mischungen. Der Anteil Weißöl in solchen Mischungen kann z.B. zwischen 1 und 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 40 Gew.-%.

Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Farbgeber-Typen enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbgeber zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII) enthalten

Q¹ und Q²

bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder

NQ¹Q²

bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,

Q³

bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,

Q⁴

bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und

Q⁵

bedeutet Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Benzyl,

P¹, P², P⁴ und P⁵

bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder

NP¹P²

bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und

P³

bedeutet Wasserstoff Methyl, Methoxy oder Chlor,

Y¹

bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,

Y²

bedeutet Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,

Y³ und Y⁴

bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und

Z

bedeutet CH oder N.

Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, 3,1-Benzoxazine der Formel (I) und maximal 2 Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII).

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in den Formeln (I) bis (IV)

X¹

Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,

X²

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,

R¹ bis R³

unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,

R⁴

Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,

R⁵

Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe

NR⁶R⁷

Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,

A

für einen Rest der Formel (II),

B

für einen Rest der Formel (IV),

X¹

für Dimethylamino,

X²

für Methoxy,

R³

für Wasserstoff,

R⁶ und R⁷

für Ethyl und

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)

A

einen Rest der Formel (II) und

B

einen Rest der Formel (IV) bedeutet,

X¹

Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,

X²

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,

R² und R³

Wasserstoff bedeuten,

R¹

Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe

NR⁶R⁷

Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,

Es sind auch solche erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt, die als Farbgeber Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen und schwarzentwickelnden Fluoranen oder Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen, grün-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen oder Mischungen aus grün-entwickelnden Benzoxazinen, schwarz-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen enthalten. Solche Mischungen zeichnen sich durch ein intensiveres Abbildungsvermögen im Vergleich zu den Einzelkomponenten aus. Weiterhin besitzen solche Mischungen sowohl im entwickelten Zustand (CF-Seite) als auch im unentwickelten Zustand (CB-Seite) eine verbesserte Lichtechtheit, wobei insbesondere eine Veränderung der Farbnuance weitgehend vermieden wird. Zudem läßt sich mit solchen Mischungen bequem jede gewünschte Nuance eines Schwarztons einstellen.

Die Vorteile solcher Farbgebermischungen werden durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel verstärkt.

Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien enthalten

• a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin

  X¹

  Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und

  X²

  Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und

  die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder
• a²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem Isomeren

  R¹

  Chlor, Methyl oder Methoxy und

  R²

  Wasserstoff bedeuten

  und im anderen Isomeren

  R¹

  Wasserstoff und

  R²

  Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten

  und bei beiden Isomeren

  X¹ und X²

  die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und

• b) ein Fluoran der Formel (V), worin

  Q¹ und Q²

  unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder

  NQ¹Q²

  gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,

  Q³

  Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,

  Q⁴

  Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und

  Q⁵

  Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Isomerenmischungen gemäß a²) fallen als solche bei der Synthese an. Sie sind deshalb als ein Stoff zu betrachten.

Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten

• a) ein 3.1-Benzoxazin wie oben unter a¹) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen oben unter a²) angegeben und
• b) ein Fluoran der Formel (VI), worin

  P¹, P², P⁴ und P⁵

  unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder

  NP¹P²

  gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und

  P³

  Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und

• c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin

  X¹ und X²

  unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung besitzen, oder

• c²) eine Isomerenmischung von 3.1 -Benzoxazinen der Formel (I), worin
  in einem Isomeren

  R¹

  Chlor, Methyl und Methoxy und

  R²

  Wasserstoff bedeuten und

  im anderen Isomeren

  R¹

  Wasserstoff und

  R²

  Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und

  X¹ und X²

  die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder

• c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin

  Y¹

  Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,

  Y²

  Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet

  Y³ und Y⁴

  unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und

  Z

  CH oder N bedeutet.

Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin

X¹

Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und

X²

Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder

R¹

Chlor, Methyl oder Methoxy und

R²

Wasserstoff bedeuten

R¹

Wasserstoff und

R²

Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten

X¹ und X²

die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.

Um gebrauchsfertige Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann man beispielsweise ein Papier mit Mikrokapseln beschichten, die erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner oder Farbbildnermischungen in erfindungsgemaß zu verwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Mischungen enthalten, so ein CB-Papier herstellen und dieses mit handelsüblichem CF-Papier, das mit einem Entwickler beschichtet ist, in Kontakt bringen. Man kann auch solche Mikrokapseln zusammen mit einem der oben genannten Entwickler auf die Oberseite eines Papiers in üblicher Weise aufbringen und so ein SC-Papier enthalten, das in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet werden kann. Die Kopie entsteht bei bildmäßigem, mechanischem Druck auf die Oberfläche durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbbildnerlösung auf der Oberfläche des CF- oder SC-Papiers.

Die Qualität solcher Kopien kann z.B. durch die Messung der Remission bestimmt werden. Dabei kann beispielsweise ein großflächiger Abdruck durch Zerstörung der Kapseln eines CB-Papiers auf die den Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papiers gemacht werden. Die Intensität dieses Abdrucks kann mit üblichen optischen Spektral-Photometern, beispielsweise einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss, bestimmt werden. Die Intensität ergibt sich dann aus der Höhe des Absorptionswertes. Dieser wird berechnet nach der Formel
Hierbei gilt: % Absorption = Absorptionswert (entspricht der Intensität), % Remission_CF = Remission des CF-Papiers und % Remission_Kopie = Remission der Kopie (entspricht dem Abdruck).

Zur Bestimmung der Lichtechtheiten kann der Abdruck (CF-Fading) oder die mit Mikrokapseln beschichtete CB-Seite (CB-Decline) z.B. 48 Stunden mit Tageslichtlampen bestrahlt werden.

Die Intensität des belichteten Abdrucks (CF-Fading) kann wie oben angegeben bestimmt und der Farbton mit dem ursprünglichen durch Augenschein verglichen werden.

Bei der Belichtung der kapselbeschichteten Seite eines CB-Papiers kann anschließend durch Druckausübung eine Kopie erzeugt werden. Ihre Intensität (CB-Decline) kann wie oben angegeben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines nichtbelichteten CB-Papiers analog verglichen werden.

Zur Bestimmung der Alterungsstabilität der Kapseln eines CB-Papiers kann dieses z.B. bei 70°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit 12 Tage gelagert werden. Anschließend kann durch Ausübung von Druck eine Kopie erzeugt werden, deren Intensität (Alterung) wie oben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines bei Raumtemperatur im Trockenen gelagerten CB-Papiers verglichen werden.

Kopien, die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildnern oder Farbbildnermischungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln hervorgegangen sind, zeigen nach Alterung und bei CF-Fading und CB-Decline eine neutralere Nuance, d.h. eine geringere Farbtonverschiebung, und nach Alterung und beim CB-Decline eine höhere Farbintensität als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel und/oder anderen Farbbildnern.

Zudem erfordert die Emulgierung bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln erheblich weniger Energie als die Emulgierung bei der Herstellung übliche Farbbildner und Lösungsmittel enthaltender Mikrokapseln. Z.B. wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Labor-Emulgiergeräts vom Typ MT 48/260 (Hersteller Fa. Kinematika) beobachtet, daß zur Erzeugung einer Tröpfchengröße von 7 µm anstelle der sonst üblichen 9000 Umdrehungen pro Minute nur ca. 6000 Umdrehungen pro Minute bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln erforderlich waren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besitzen auch eine höhere Dichtigkeit.

In 174 g einer Farbgeberlösung, die 5 Gew.-% Farbgeber in einem Lösungsmittel enthielt, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Mowiol® 26/88) in einem Rotor-Stator-Dispergiergerät emulgiert, so daß eine Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von 7 µm erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren 49 g in 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriamin-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 60°C getempert. So wurden Mikrokapseldispersionen mit einem Trockengehalt von 39,8 Gew.-% erhalten.

Zu 12,9 g einer gemäß Beispiel A erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 2,1 g eines üblichen Abstandshalters auf Cellulosebasis, z.B. Albocell® BE 600/30, 2,0 g eines üblichen Binders, z.B. eines Styrol-Butadien-Latex, und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².

In üblicher Weise wurden die gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papiere mit einem handelsüblichen CF-Papier, dessen Nehmerschicht aus aktiviertem Ton bestand (Reacto®, Fa. Köhler) in Verbindung gebracht. Kopien entstanden dabei durch 304-fachen Abdruck des Buchstaben "w" auf einem Feld von 4 x 4 cm² in engstmöglicher Schreibweise mit einer elektrischen Schreibmaschine der Fa. Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, Modell Olympia SGED 52, bei niedrigster Anschlagstärke.

Die Intensität wurde aus der Remission der 4. Kopie eines Satzes, bei dem Blatt 1 bis 3 aus einem Rohpapier (46 g/m²), Blatt 4 aus dem gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papier und Blatt 5 aus einem handelsüblichen CF-Papier bestand, nach der oben angegebenen Formel berechnet.

Eine gemäß Beispiel C hergestellte Kopie oder ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde 48 Stunden in einem Kasten mit vier 18 W-Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe) bestrahlt.

Ein gemaß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde in einem handelsüblichen Klimaschrank bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % gelagert. Nach einer Lagerzeit von 12 Tagen wurde eine Probe des gealterten Papiers auf ein handelsübliches, frisches CF-Papier durchgeschrieben und vermessen wie in Beispiel C beschrieben.

5,7 Gewichtsteile einer gemaß Beispiel A hergestellten Mikrokapseldispersion wurden vermischt mit 8,5 Gewichtsteilen Wasser und 13,3 Gewichtsteilen Kieselsol (Kieselsol F 300 der Fa. Bayer AG oder Ludox® HS 40 der Fa. Dupont). Ca. 5 ml der homogenen Mischung wurden auf ein Standardrohpapier (ca. 40 g/m²) mittels einer Drahtrakel aufgebracht, wie in Beispiel B beschrieben, und anschließend mittels Warmluft getrocknet. Die Verfärbung des Papiers wurde optisch, wie oben beschrieben, vermessen. Bei der Auswertung gilt: Je niedriger der gemessene Absorptionswert, desto höher ist die Dichtigkeit der Mikrokapselwand.

Farbbildner 1:

Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Dimethylamino, R¹ = Methyl und R² = R³ = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R¹ = Wasserstoff und R² = Methyl.

Farbbildner 2:

Verbindung der Formel (V) mit Q¹ = Q² = Ethyl, Q³ = Methyl und Q⁴ = Q⁵ = Wasserstoff.

Farbbildner 3:

Verbindung der Formel (VI) mit P¹ = P² = Ethyl, P³ = Wasserstoff und P⁴ = P⁵ = Benzyl.

Farbbildner 4:

Verbindung der Formel (VII) mit Y¹ = C₈H₁₇, Y² = Methyl, Y³ = Y⁴ = Wasserstoff und Z = CH.

Farbbildner 5:

Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Methoxy, R¹ = Methyl, R² = Wasserstoff und R³ = p-Chlor.

Entsprechend den Angaben in der Beschreibung und den Beispielen A bis G wurden mit nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Einzelheiten sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Es wurde analog den Beispielen 1 bis 6 verfahren, jedoch erfindungsgemäß einzusetzende Lösungsmittel verwendet. Einzelheiten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden die jeweils angegebenen Farbgebermischungen eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei den Tabellen 1 und 2 erläutert.

Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)

Lösungsmittel: 3 (10 %), 5 (70 %), 10 (20 %)

Lösungsmittel: 1 (40 %), 5 (60 %)

Lösungsmittel: 3 (30 %), 9 (40 %), 11 (30 %)

Lösungsmittel: 5 (100 %)

Lösungsmittel: 2 (40 %), 7 (30 %), 10 (30 %)

Lösungsmittel: 3 (10 %), 8 (80 %), 9 (10 %)

Lösungsmittel: 1 (30 %), 2 (15 %), 6 (55 %)

R' = CH₃, R'' = H 63 %
R' = H, R'' = CH₃ 7 %
Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)

R' = CH₃, R'' = H 72 %
R' = H, R'' = CH₃ 8 %
Lösungsmittel: 9 (100 %)

R' = CH₃, R'' = H 72%
R' H, R'' = CH₃ 8 %
Lösungsmittel: 3 (40 %), 5 (60 %)

Lösungsmittel: 3 (30 %), 5 (70 %)

Lösungsmittel: 6 (100 %)

Lösungsmittel: 3 (40 %), 7 (30 %), 8 (30 %)

Lösungsmittel: 2 (20%), 5 (80 %)

Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)

Lösungsmittel: 3 (30 %), 10 (70 %)

Lösungsmittel: 1 (40 %), 6 (40 %), 5 (20 %)

Lösungsmittel: 8 (100 %)

Lösungsmittel: 1 (20 %), 3 (20 %), 5 (60 %)

R' = CH₃ und R'' = H 70 %
Lösungsmittel: 5 (100 %)

R' = CH₃ und R'' = H 70 %
Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)

Lösungsmittel: 3 (20 %), 9 (60 %), 5 (20 %)

Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)