Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, wobei wenigstens eine Schicht ein nicht-ionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000 enthält, zeichnet sich durch verbesserte Farbstoffstabilität aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das bestimmte Polymere als Ölformer für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für purpurfarbene Azomethinfarbstoffe enthält.

[0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

[0003] Es ist auch bekannt, daß Farbkuppler in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren dispergiert werden können.

[0004] In DE 4 136 965 wird z.B. der Vorschlag gemacht, zur Verbesserung der Lichtstabilität von Farbstoffen, Kuppler in in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu dispergieren. Die bekannten Polymere genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen. Nach JP-N 1 183 650 können durch Polymere mit aromatischer Kette die Farbausbeute und die Feuchte/Wärme- bzw. Dunkel/Wärme-Stabilität von Farbstoffen verbessert werden. Diese Polymere haben aber durch mangelnde Lichtstabilität den Nachteil, daß sie unerwünschte Anfärbungen der Bildweißen verursachen.

[0005] In US 4 388 403 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen hydrophober Substanzen in Wasser beschrieben, bei dem Farbkuppler durch einen Beladungsprozeß auf ionomere Polyurethane aufgebracht werden. Nachteilig ist, daß die mit Kuppler beladenen Teilchen nicht ausreichend stabil sind und insbesondere Pyrazolotriazolkuppler innerhalb kurzer Zeit auskristallisieren.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Polymere bereitzustellen, die als Ölformer zur Verbesserung der Maximaldichten, zur Verringerung unerwünschter Nebendichten aus den Kupplern, zur Verbesserung der Weißenstabilität bei Heizschranklagerung und zur Vermeidung unerwünschter Nebendichtenbildung bei Bestrahlung beitragen.

[0007] Überraschend wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit speziellen Polyurethanen lösen läßt.

[0008] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nicht-ionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000, vorzugsweise 8 000 bis 40 000 enthält.

[0009] Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird nach L.M. Peebles, Molecular Weight Distributions in Polymers, Interscience 1971, S. 207 bestimmt.

[0010] "Im wesentlichen aliphatisch" bedeutet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Ausgangssubstanzen aromatische Ausgangssubstanzen sind.

[0011] Vorzugsweise beträgt der Anteil an aromatischen Ausgangssubstanzen höchstens 5 Gew.-%.

[0012] Es werden insbesondere 0,1 bis 3 g/g Kuppler der betreffenden Schicht, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/g Kuppler an Polyurethan verwendet und das Polyurethan in einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt.

[0013] Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyurethane in der Schicht oder den Schichten eingesetzt, die Purpurkuppler enthalten.

[0014] Die Polyurethane können auf an sich bekannte Weise in der Schmelze oder - vorzugsweise - in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

[0015] Für den Aufbau dieser Polyurethane werden Polyisocyanate der Formel Q(NCO)₂ eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

[0016] Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.

[0017] Als Reaktionspartner für die Polyisocyanate kommen vor allem Polyhydroxylverbindungen in Frage, die pro Molekül 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu 5000, vorzugsweise bis zu 3500, aufweisen. Dabei kommen sowohl niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 349 als auch höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewichten von mindestens 350, vorzugsweise von mindestens 1000, in Betracht, wie sie in den obengenannten Publikationen ausführlich beschrieben sind.

[0018] Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 4000, besonders bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 2500. Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind besonders bevorzugt.

[0019] Im folgenden werden Polyhydroxylkomponenten beschrieben, die als Polyurethan-Aufbaukomponenten geeignet sind.

[0020] Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind durch Reaktion von Kohlesäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A in Frage. Vorzugsweise enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-AS 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-OS 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.

[0021] Die Hydroxylpolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gewünschtenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, 1,4,3,6-Dianhydrohexite.

[0022] Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.

[0023] Besonders bevorzugte Polyether sind OH-endständige Polytetrahydrofurane vom Molekulargewicht 500 bis 2500.

[0024] Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

[0025] Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.

[0026] Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und - (1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

[0027] Besonders bevorzugt sind auch Mischungen der obengenannten Polyetherpolyole mit Polycarbonatpolyolen und/oder Polyesterpolyolen mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 3000 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol.

[0028] Als weitere Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyurethane kommen insbesondere Kettenverlängerer mit Molekulargewichten von 32 bis 299, die 1-4 Hydroxyl-und/oder Aminogruppen aufweisen, in Betracht.

[0029] Niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen ("Kettenverlängerungsmittel") umfassen die verschiedenartigsten Diole, wie beispielsweise

a) Alkandiole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

b) Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihydroxyethylether;

c) Esterdiole der allgemeinen Formeln



        HO-(CH₂)_x-CO-O-(CH₂)_y-OH



und



        HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_x-OH



in denen

R

einen Alkylen- bzw. Arylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen,

x

= 2 bis 6 und

y

= 3 bis 5

bedeuten,
z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ώ-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester und Terephthalsäure-bis(β-hydroxyethyl)ester.

[0030] Jedoch können als Kettenverlängerer auch Polyamine verwendet werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden können. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Tetramethylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin und Bis-(β-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).

[0031] Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:


Auch araliphatische Polyamine, wie z.B. 1,3- und 1,4-Xylylendiamin oder α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin lassen sich als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung der Polyurethane einsetzen.

[0032] Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine zu betrachten, wie z.B.

[0033] Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide, wie z.B. β-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester, wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z.B. β-Aminoethylsemicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).

[0034] Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise:

[0035] Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei Raumtemperatur bis 60°C unter Rühren und unter Stickstoff das Polyisocyanat. Man heizt auf 70 bis 120°C auf und hält 0,5 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird gegebenenfalls mit einem tert. Amin oder einer Zinnverbindung katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 50 bis 70°C wird das Material in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 50 bis 70°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist.

[0036] Selbstverständlich kann man auch das Polyisocyanat vorlegen und die Polyhydroxylverbindung(en) zufügen. Sind die Reaktionsprodukte niederviskos, so kann man gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel arbeiten.

[0037] Gewünschtenfalls können in die NCO-Prepolymeren zusätzliche hydrophile Aufbaukomponenten eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch Mitverwendung von Verbindungen erfolgen, die (i) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise alkoholische Hydroxylgruppe und (ii) nichtionisch-hydrophile Polyoxyethyleneinheiten aufweisen. Derartige Aufbaukomponenten sind beispielsweise in US-PS 3 905 929, US-PS 4 190 566 oder US-PS 4 237 264 beschrieben Ebenso ist es selbstverständlich möglich, neben den oben genannten Polyisocyanaten, die nicht hydrophil modifiziert sind als weitere Polyisocyanatkomponente hydrophil modifizierte Polyisocyanate zu verwenden, beispielsweise solche der in US-PS 3 920 598 beschriebenen Art oder solche, wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art mit hydrophilen Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der zuletzt genannten Art erhalten werden können.

[0038] Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden die genannten Ausgangsmaterialien im allgemeinen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1 bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C miteinander zur Reaktion gebracht. Aus den genannten Angaben bezüglich des Äquivalentverhältnisses der Reaktionspartner geht bereits hervor, daß unter "NCO-Prepolymeren" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch sogenannte "Semiprepolymere", d.h. Gemische echter Prepolymerer mit überschüssigen Mengen an Ausgangsisocyanaten, zu verstehen sind.

[0039] Bei der Durchführung der Synthese für den erfindungsgemäßen Zweck kann die Polyisocyanatkomponente in (teil)blockierter Form zum Einsatz kommen. Geeignete Blockierungsmittel bzw. Kettenabbrecher sind beispielsweise Lactame, wie ε-Caprolactam, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketonoxim (Butanonoxim) und Cyclohexanonoxim, C-H-acide Verbindungen wie Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester und Acetylaceton, Alkohole wie die einfachen Monoalkohole mit 1 bis 14 C-Atomen, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonoethylether, Phenole wie Phenol, Kresol und Xylenol und heterocyclische Verbindungen wie Triazole, Imidazoline, Imidazole und Tetrahydropyrimidine. Die beschriebenen Blockierungsmittel können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Diethanolamin, N-Alkyl-ethanolamine, N,N-Dialkylethanolamine, aliphatische Dialkylamine wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin etc.

[0040] Die Teilblockierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Polyisocyanatkomponente kann ebenso wie die Bildung der NCO-Prepolymeren in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln z.B. Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol und/oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erfolgen. Essigsäureethylester ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C durchgeführt. Im Falle der Verwendung von teilblockierten NCO-Prepolymeren als Polyisocyanatkomponente erfolgt die Teilblockierung im allgemeinen gleichzeitig oder im Anschluß an die Herstellung der NCO-Prepolymeren.

[0041] Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyisocyanatkomponente weist im allgemeinen einen Gesamtgehalt an freien und gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente) von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate, inklusive dem gegebenenfalls vorliegenden Blockierungsmittel, von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% auf. Die NCO-Funktionalität der teilweise blockierten Polyisocyanate, d.h. die Anzahl an freien Isocyanatgruppen, die im statistischen Mittel pro Molekül im Polyisocyanat vorliegen, liegt im allgemeinen bei 1,8 bsi 2,3.

[0042] Bevorzugte Polyurethane werden aus Polyestern oder Polyethern einerseits, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat andererseits sowie monofunktionellen, aliphatischen Kettenabbrechern hergestellt.

Ausgangsmaterialien

[0043] 

Polyester 1

Molekulargewicht 1700, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol.

Polyester 2

Molekulargewicht 3300, hergestellt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol.

Polyether 1

Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000,

Polyether 2

Polypropylenglykol, Molekulargewicht 2000

Polycarbonat 1

hergestellt aus 1,6-Hexandiol, Tetraethylenglykol (Molverhältnis 2:5) und Diphenylcarbonat, Molekulargewicht 1370.

HDI

Hexamethylendiisocyanat

IPDI

Isophorondiisocyanat

TMHDI

3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat

Polymer P1 (

n = 9650)

[0044] 270,6 g (0,159 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 29,4 g (0,175 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,50 % (Theorie 0,45 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 7,75 g (0,0738 Mol) Diethanolamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

Polymer P2 (

n = 7590)

[0045] 253,2 g (0,253 Mol) entwässertes Polytetrahydrofuran vom Molgewicht 1000 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 46,8 g (0,279 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,62 % (Theorie 0,71 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 9,3 g (0,089 Mol) Diethanolamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

Polymer P3 (

n = 40 500)

[0046] 284,1 g (0,086 Mol) Polyester 2 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15,9 g (0,095 Mol) HDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 2 Stunden prepolymerisiert Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,2 % (Theorie 0,2 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 2,1 g (0,016 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

Polymer P4 (

n = 16 150)

[0047] 262,3 g (0,154 Mol) Polyester 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 38,7 g (0,175 Mol) IPDI versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 bis 110°C in 3 Stunden prepolymerisiert. Das NCO-endständige Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 0,65 % (Theorie 0,43 %) wurde nun in 500 ml (450 g) Ethylacetat gelöst und anschließend mit 5,27 g (0,041 Mol) Dibutylamin in 40%iger Lösung umgesetzt. Man erhält eine optisch Klare Lösung des Produkts in Ethylacetat.

Polymere P5 - P8

[0048] Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.

	Polytetrahydrofuran (MG 1000)	Polyisocyanat	% NCO (ber.)	% NCO (gef.)	Verkappungsmittel	n
5:	253,1 g	46,8 g HDI	0,71	0,78	5,0 g Butanonoxim	11230
6:	253,2 g	46,8 g HDI	0,71	0,63	4,8 g Diethanol amin	13900
7:	241,1 g	58,9 g IPDI	0,68	0,61	5,8 g Butanonoxim	9850
8:	241,1 g	58,9 g IPDI	0,68	0,88	7,1 g Diethanol amin	9730

Polymere P9 - P12

[0049] Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.

	Polytetrahydrofuran (MG 2000)	Polyisocyanat	% NCO (ber.)	% NCO (gef.)	Verkappungsmittel	n
9	274,6 g	25,4 g HDI	0,40	0,45	3,0 g Butanonoxim	19160
10	274,6 g	25,4 g HDI	0,40	0,61	4,8 g Diethanolamin	14900
11	267,4 g	32,6 g IPDI	0,37	0,61*	5,3 g Butanonoxim	11680
12	267,4 g	32,6 g IPDI	0,37	0,58*	6,7 g Diethanolamin	11250

*Der Ansatz wurde mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert.

Polymere P13 - P16

[0050] Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt. Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 1.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

[0051] Zu der entwässerten Polyhydroxylverbindung gibt man bei 40°C das Polyisocyanat. Man heizt auf 105°C und hält 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert und der NCO-Gehalt bestimmt. Bei ca. 65°C wird das Material 40%ig in Ethylacetat gelöst und mit der berechneten Menge Kettenabbrecher (Blockierungsmittel) versetzt. Der Ansatz wird gegebenenfalls bei 55°C nachgerührt bis der NCO-Gehalt 0 ist

	Polyhydroxylverbindung	Polyisocyanat	% NCO (ber.)	% NCO (gef.)	Verkappungsmittel	n
13	Polyether 1 0,253 m	48,6 g HDI	1,06	1,01	5,4 g N-MDA*	14020
14	Polyether 2 0,135 m	28,5 g HDI	0,95	0,89	6,7 g Diethanolamin	11070
15	Polyether 2 0,135 m	36,6 g IPDI	0,92	0,78	5,9 g Diethanolamin	12640
16	Polycarbonat 1 0,187 m	43,9 g HDI	2,09	1,97	10,4 g n-Butanol	5330

*N-MDA ist N-Methylethanolamin

Polymere P17 - P21

[0052] Die folgenden Beispiele sind tabellarisch dargestellt.

[0053] Zunächst wird das NCO-Prepolymer aus Beispiel 13 wiederholt. Der NCO-Gehalt betrug 0,44 %. Das Prepolymer (1400 g) wurde auf 50 % mit Ethylacetat verdünnt und in 5 Portionen zu je 500 g geteilt. Der Kettenabbruch wurde mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Kettenabbrechern durchgeführt. Nachdem der NCO-Wert auf Null abgefallen war, wurde mit weiterem Ethylacetat auf 40 % Festkörper eingestellt.

	Verkappungsmittel	Menge	n
17	Diethanolamin	2,75 g	23 530
18	2-Ethylhexanol	3,40 g	23 570
19	Dodecanol	4,97 g	23 580
20	Synalox OA 15	13,1 g*	23 730
21	Jonol	5,77 g	23 600

* Synalox OA 15 ist ein monofunktioneller, auf n-Butanol gestarteter Polybutylenoxidpolyether vom Molekülargewicht 500

[0054] In allen Fällen erhält man optisch klare, niederviskose Lösungen.

[0055] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.

[0056] Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0057] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

[0058] Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z.B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0059] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0060] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

[0061] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Purpurkuppler und Polyurethan enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.

[0062] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.

[0063] Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen, geeignet.

[0064] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z.B. bei Colorpapier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).

[0065] Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Magenta und Gelb, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.

[0066] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbküppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

[0067] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Magenta bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

[0068] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von Ihnen einen Farbküppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

[0069] Blaugrünkupper sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp.

[0070] Gelbkuppler sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

[0071] Purpurkuppler sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

[0072] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Purpurkuppler Verbindungen der Formel I


worin

R¹⁰

H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und

R¹¹

H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und

Z_a, Z_b, Z_c

eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH-bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a - Z_b oder die Bindung Z_b - Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

[0073] Kuppler der Formel I werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln Ia bis Ig angegeben.

[0074] In den allgemeinen Formeln Ia bis Ig stehen die Reste R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

[0075] Bei der Farbkupplung abspaltbare Reste R¹¹ sind z.B. ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.

[0076] Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentmagentakupplern.

[0077] Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel



        -O-R¹⁵,



worin R¹⁵ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon-oder Sulfonsäure.

[0078] Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹⁵ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

[0079] Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften beschrieben: 25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

[0080] Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl-oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

[0081] Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.

[0082] Von den Pyrazoloazolkupplern sind solche der Formeln Id und Ie bevorzugt. In den Formeln Id und Ie steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹³ für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest.

[0083] Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel I sind:


















Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0084] Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Magentakuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln Id und Ie können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

[0085] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.

[0086] Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

[0087] Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

[0088] Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

[0089] Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benachbarten Bindemittelschichten verwendet.

[0090] Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

[0091] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.

[0092] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0093] Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Magentakuppler und eine Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einem Polyurethan enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-[3-hydroxypropyl])-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

[0094] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0095] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Probe 1 (Vergleich)

[0096] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1

Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

Schicht 2

Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

Schicht 3

Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Purpurkuppler I-6, emulgiert mit
0,61 g Polyester A

Schicht 4

Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 16 mg eines Netzmittels der Formel



        C₈F₁₇ SO₃^⊖ N(C₂H₅)₄^⊕   (NM-1)



Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m² 120 mg Härtungsmittel der Formel

enthält.

Proben 2 bis 9 (gemäß der Erfindung)

[0097] Proben 2 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der in Probe 1 eingesetzte Polyester A durch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt wurde (s. Tabelle 1).

[0098] Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung:	210 s, 33°C
Bleichen:	50 s, 20°C
Fixieren:	60 s, 20°C
Wässern:	120 s, 20°C
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder

[0099] 

Entwickler:
Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter pH	10,4

Bleichbad:	Wasser	700 ml
	NH₄-Fe-EDTA	65 g
	EDTA	10 g
	NH₄Br	100 g
	mit Essigsäure auf pH 6,0 einstellen, Auffüllen mit Wasser aus 1 Liter

Fixierbad:	Ammoniumthiosulfat	100 g
	Na-sulfit, sicc.	10 g
	Na-disulfit	3 g
	mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.

[0100] Danach wurde die maximale Farbdichte D_max und die Nebendichten im bg- und gb gemessen (Tabelle 1).

Tabelle 1

			Prozentabsorption bei Dmax
Probe	Polymer	Dmax	gb	bg
1	Polyester A	2,12	0,38	0,25
2	P1	2,29	0,31	0,18
3	P2	2,37	0,30	0,16
4	P3	2,25	0,32	0,19
5	P4	2,32	0,32	0,18
6	P7	2,30	0,29	0,16
7	P8	2,30	0,29	0,15
8	P11	2,28	0,30	0,15
9	P12	2,35	0,30	0,16
Polyester A: Polyester aus Adipinsäure und Butandiol

[0101] Aus Tabelle 1 ist ersichtlicht, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren als Emulgierzusatz eine höhere maximale Farbdichte und eine verminderte Nebendichte in den unerwünschten Bereichen des sichtbaren Spektrums erzielt wird im Vergleich zu dem Polymeren des Standes der Technik.

Beispiel 2

[0102] Es wird wie in Beispiel 1 ein Schichtaufbau hergestellt mit dem Unterschied, daß als Emulgierzusatz das Polymer S-1 (Probe 16) als Vergleichspolymer aus DE-OS 4 136 965 verwendet wird. Die Proben 10 bis 15 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polymers S-1 die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird der gb-Schleier nach 21-tägiger Lagerung bei 80°C 50 % r. F. gemessen (Tabelle 2).

Tabelle 2

Heizschranklagerung 21 d bei 80°C 50 % r. F.
Probe	Polymer	Schleier gb
10	P1	0,10
11	P2	0,10
12	P3	0,10
13	P7	0,10
14	P8	0,10
15	P11	0,10
16	S-1	0,16
S-1 Umsetzungsprodukt aus 2-Amino-4-methylphenol und einem NCO-Prepolymer aus einem Polyester aufgebaut aus Adipinsäure und Butandiol umgesetzt mit Hexamethylendiisocyanat (gem. DE 4 136 965).

Beispiel 3

[0103] Es wird ein Schichtaufbau wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Emulgierzusatz Polyester A, Stabilisator St 1 und Stabilisator St 2 (Probe 17) eingesetzt werden (Vergleich). Die Proben 18 bis 20 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyesters A die erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Proben erfolgt nach Beispiel 1. Anschließend wird die Vergilbung in den Bildweißen nach einer Lagerung von 42 Tagen bei 80°C und 50 % r.F. als Schleier gemessen (Tabelle 3).


Tabelle 3 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren die Vergilbung des fotografischen Materials vermindert werden kann.

Probe	Polymer	Schleier gb
17	-	0,31
18	P2	0,13
19	P1	0,15
20	P8	0,13

Beispiel 4

[0104] Ein Farbkuppleremulgat wird hergestellt, indem man eine Lösung aus 7,5 g Kuppler I-6 und 7,5 g Polymer P1 (Probe 21) in 20 ml Ethylacetat bei 40°C löst und in 125 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,75 mg Dodecanylbenzolsulfonat enthält, mit Hilfe einer Mischsirene 5 Minuten bei 17000 U/min einemulgiert. Das erhaltene Emulgat wird abgekühlt auf RT und hinsichtlich Teilchengröße und Kristallausscheidungen untersucht. Die Proben 22 bis 30 werden in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Polymere und andere Kuppler verwendet werden.

[0105] Als Vergleich werden Polyurethane gemäß EP 49 399 mit den gleichen Farbkupplern und gleichen Kuppler/Polymerverhältnis beladen. Geprüft wird ebenfalls Teilchengröße und Kristallisationsverhalten.

Beladungsprozeß

[0106] 100 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Polymer I aus EP 49 399 bestehend aus einem Additionsprodukt aus einem Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester mit Toluylendiisocyanat und Sulfonatoethyl-ethylendiamin in einem Gemisch von 90 Gew.-% THF und 10 Gew.-% Wasser werden mit einer Lösung aus 15 g Kuppler I-6 in 62 g THF zu einer klaren Lösung verrührt. Anschließend werden in einer Geschwindigkeit von 20 g/min 173 g Wasser zugegeben und danach das THF i.V. abgedampft (Probe 31). Bei Probe 32 wurde analog verfahren aber anstelle von Kuppler I-6 der Kuppler I-23 eingesetzt.

Tabelle 4

Probe	Kuppler Polymer		mittlere Teilchengröße µm	Kristallabscheidung
21	I-6	P1	180	A
22	I-6	P2	223	A
23	I-6	P3	211	A
24	I-6	P4	194	A
25	I-6	P8	237	A
26	I-23	P1	202	A
28	I-23	P2	187	A
29	I-23	P3	199	A
30	I-23	P11	209	A
31	I-6	Polymer I**	*	C
32	I-23	Polymer I**	*	C
A: keine Kristalle B: wenige Kristalle C: starke Kristallabscheidung *wegen der starken Kristallabscheidung nicht meßbar.

** aus EP-OS 49 399

Ansprüche

1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht ein nichtionisches, im wesentlichen aliphatisches Polyurethan von Molekülargewicht (Zahlenmittel) 3 000 bis 50 000 enthält.

2. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Ausgangssubstanzen des Polyurethans aromatische Ausgangssubstanzen sind.

3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus aliphatischen Polyestern und/oder Polyethern einerseits, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 3,3,5-Trimethylhexamethylendiisocyanat andererseits sowie monofunktionellen aliphatischen Kettenabbrechern besteht.

4. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Purpurkuppler ist.

6. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel

entspricht, worin

R¹⁰   H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter-substituiert sein können, und

R¹¹   H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;

Z_a, Z_b, Z_c   eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH-bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a - Z_b oder die Bindung Z_b - Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

7. Farbfotografisches Material nach Patentansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler einer der Formeln

entspricht, worin

R¹⁰, R¹² und R¹³   für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, stehen und

R¹¹   die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat.