Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem Glühofen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Nach dem Kaltwalzen wird das Stahlband in Form von Festbunden unter anderem in Glühöfen mit absatzweiser Beschickung wie z.B. in Haubenöfen geglüht. Als Schutzgas werden gewöhlich N₂-H₂-, Ar-H₂-, He-H₂-Gasgemische, Exogas bzw. reiner Wasserstoff verwendet. Bei der Verwendung von Wasserstoff (H₂) ergeben sich Vorteile, wie z.B. schnellere Zeitabläufe, Vermeidung der Oxidation der Stahlbänder oder höhere Bandsauberkeit. Die Sauberkeit des Stahlbandes in der Glühe wird durch das Abdampfverhalten des Walzöls bzw, der Walzemulsion, Qualität, Zusammensetzung und Spülmenge des Schutzgases sowie die Glühtemperatur bestimmt. Aufgrund der langen Verweilzeiten im Glühprozeß können hier Diffusionsvorgänge beobachtet werden, die u.a. zu schwer lösbaren Kohlenstoffbelägen führen. Der Wasserstoffeinsatz dient u.a. der Umsetzung von diesen Belägen in Methan. Dabei kommt es oft zu unkontrollierten RußausScheidungen, die ebenfalls als Verunreinigung der Oberfläche anzusehen sind.

"Cahiers d'Informations Techniques de la Revue de Metallurgie", Bd. 86, Nr. 2, Februar 1989, Paris FR, Seiten 173-180 beschreibt ein Verfahren zum Glühen von Stahlband in einem Glühofen unter wasserstoffhatigem Schutzgas. In diesem bekannten Verfahren läuft eine Reaktion zwischen Wasserstoff und den Kohlenstoffbestandteilen von Ölresten auf der Stahloberfläche während der Glühung ab, wobei sich die Schutzgasatmosphäre zu einem H₂-CH₄ enthaltendem Gasgemisch ändert. Aus dem Fachausschußbericht des Vereins Deutscher Eisenhuttenleute "Die Schmierung beim Kaltwalzen und das Glühen von Kaltband unter Wasserstoff-insbesondere im Hinblick auf die Bandsauberkeit", Teil II, Druckvermerk 4.032, Dusseldorf, Oktober 1990, ist eine modifirierte Wassertoffspülung wahrend der Heit- und Abkuhlphase bekannt, mit der tielsetzung, die Einstellung der Methan-Gleichgewichtskonzentration zu verbindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine hohe Sauberkeit des in Glühöfen warmbehandelten Stahlbandes gewährleistet und den Schutzgasverbrauch optimiert.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitete Spülung ermöglicht eine Reinigung des Stahlbandes bei optimiertem Schutzgasverbrauch. Da Grenzwerte des H₂- CH₄-Schutzgassystems im Ofeninneren überwacht oder beispielsweise empirisch ermittelt werden und beim Überschreiten der Grenzwerte bzw. beim Erreichen einer vorgegebenen Zeit der Ofeninnenraum mit einem wasserstoffhaltigen Schutzgas taktweise bei Bedarf gespült wird, werden Rußausscheidungen vermieden, wodurch eine Verbesserung der Oberflächenqualität des Stahlbandes erzielt wird.

Dies erreicht man dadurch, daß eine Spülung des Ofeninnenraumes in Abhängigkeit vom thermodynamisch zulässigen Methan-Anteil in der Schutzgasatmosphäre während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen durchgeführt wird, wobei die Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung mit wasserstoffhaltigen Spülgas,

• ac - Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
• K - die Gleichgewichtskonstante
• ΔG^o - die freie Enthalpie des H₂-CH₄-Systems
• h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten
• CH₄ - der Anteil des Methans in der Schutzgasatmosphäre
• H₂ - der Anteil des Wasserstoffs in der Atmosphäre

Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Ausführungsbeispiel und theoretische Überlegungen anhand einer H₂-haltigen Schutzgasatmosphäre und der Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung zeigt die möglichen Überwachungsvarianten des Reinigungsprozesses im Glühofen mit absatzweiser Beschickung, vorzugsweise in einem Haubenofen, bei dem die Schutzgasatmosphäre des Ofeninnenraumes während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen überwacht wird. Als Regelgrößen werden direkte oder indirekt aus dem gebildeten H₂-CH₄-System abgeleitete Werte erfaßt oder von dem H₂-CH₄-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte ermittelt und eine Schutzgasspülung beim Über- oder Unterschreiten festgelegter Grenzwerte automatisch veranlaßt.

Für die Walzöl/Emulsionentfernung während des Glühprozesses sind deutlich zwei Temperaturbereiche zu unterscheiden. Die Grenze wird von der Cracktemperatur, die unterschiedlich von der Sorte ist, bestimmt.

Im ersten Bereich unterhalb der Cracktemperatur verdampft ein Teil des Walzöls/Emulsion mit überwiegendem C_nH_m-Anteil. Diese Phase wird mit dem Erreichen der Cracktemperatur bei ca. 450° C beendet. Da die Cracktemperatur des Öls/Emulsion zwischen Rand und Kern der Coils zu unterschiedlichen Zeiten erreicht wird, vercrackt das aus dem Kem abdampfende Öl im Bereich der warmen, äußeren Bundkanten. Diese Phase wird vom Wasserstoff als Schutzgasatmosphäre, aufgrund der besseren Bunddurchwärmung und chemischen Einflüssen stark beeinflußt. Die Dämpfe werden durch Spülung aus dem Ofen ausgetragen.

Wird die Abdampfung des Öls/Emulsion weit über die Cracktemperatur hinausgeschoben, muß der Kohlenstoff als Produkt des Crackprozesses über die Reaktion mit Wasserstoff zum Methan umgesetzt werden. Somit beginnt die zweite Phase der Reinigung:

        (C) + 2H₂ = CH₄     (1)

Sie ist für die Endqualität der Oberfläche von erheblicher Bedeutung. Erst in der Haltezeit unter konstanter Temperatur können die thermodynamischen Gleichgewichte des gebildeten H₂-CH₄-Systems erreicht werden.

Das CH₄-Bildungsvermögen hängt von der eingetragenen Menge des Wälzöls/Emulsion ab, d.h. es ist sehr stark oberflächenabhängig. Große Oberflächen des Glühgutes verursachen in der Schutzgasatmosphäre entsprechend größere CH₄- bzw. Rußanteile.

Dabei erlauben die thermodynamischen Verhältnisse nicht immer eine vollständige Umsetzung des Kohlenstoffes ins CH₄ während der Glühzeit.

Dies steht im unmittelbaren Zusammenhang mit der Instabilität der Kohlenwasserstoffe oberhalb von 550° C.

Das Reaktionsgleichgewicht des Methanzertalles CH₄ = 2 H₂ + (C) (2) wird durch die Massenwirkungskonstante Kp ausgedrückt:

        Kp = P²H₂ . ac / PCH₄,

wobei Lg Kp = Lg (P²H₂ . ac / PCH₄) = - 4791/T + 5,789 weiter:

        Lg ac = Lg (PCH₄/P²H₂) + Lg Kp

weil:

        PCH₄/P²H₂ = 1/k

wird:$$\text{Lg ac = 1g}\frac{\text{Kp}}{\text{K}}$$

Kp

Thermodynamisches Gleichgewicht

K

Berechnet aus gemessenen H₂- und CH₄-Konzentrationen

a_c

Kohlenstoffpotential

Die Bezeichnung zwischen Kp und der freien Bildungsenthalpie ist$${\text{Kp = exp (-ΔG}}^{\text{o}}\text{/RT)}$$ oder$${\text{2,3 Lg Kp = -ΔG}}^{\text{o}}\text{/RT}$$$${\text{ΔG}}^{\text{o}}\text{= - 2,3 RT Lg Kp}$$ Im H₂-CH₄-Gasgemisch können sowohl Methanzerfall- als auch Methanbildungsreaktionen stattfinden.

Bei

        K_I = P²H₂/PCH₄



        K_II = PCH₄/P²H₂ a_c

nimmt die freie Enthalpie des Systems folgende Gestalt an:$${\text{ΔG}}^{\text{o}}{\text{= - 19,1445 T[LG(P}}^{\text{2}}{\text{H}}_{\text{2}}{\text{/PCH}}_{\text{4}}{\text{) + Lg (PCH}}_{\text{4}}{\text{/P}}^{\text{2}}{\text{H}}_{\text{2}}{\text{. a}}_{\text{c}}\text{)]}$$ weiter

Da die freie Enthalpie des Systems logarithmisch von der Kohlenstoffaktivität abhängig ist, wird$${\text{G}}^{\text{o}}\text{< 0, wenn\hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}ac < 1.}$$

Bei ac > 1 dagegen erreicht man für ΔG^o positive Werte, wobei das System außer Gleichgewicht gerät und den CH₄- Überschuß nach Reaktion (2) zerfallen läßt. Somit wurde eine wichtige Bedingung für einen rußfreien Prozeß bestimmt. Die freie Enthalpie des Systems wird also ständig negativ gehalten werden, imdem die Kohlenstoffaktivität a_c < 1 wird.

Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.

Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.

Zur Erstellung eines thermodynamischen Gleichgewichtes in einer z.B. 100% H₂ Schutzgasatmosphäre, bei einer Haltetemperatur von z.B. 700°C wird theoretisch bei ausreichendem C-Angebot und a_c = 1 maximal ca. 11% CH₄ gebildet. Wenn aber im System zusätzlicher Kohlenstoff vorhanden wäre, würde eine weitere Umsetzung nach 2 H₂ + (C) → CH₄ sofort den CH₄-Zerfall verursachen. Die Reinigung kann weiter in der Abkühlphase fortgesetzt werden. Die Triebkraft der Reinigung nimmt jedoch mit abnehmender Temperatur stark ab. Die Massenwirkungskonstante K_p nimmt mit sinkender Temperatur ebenso kleinere Werte an. Dieser Vorgang läuft solange ab, wie das System ein ΔG^o< 0 gewährleisten kann. Wird der Grenzwert von ΔG^o = 0 überschritten, kommt es wieder zu Rußausscheidungen.

Diese Überlegungen sind Grundlage der Erfindung. Sie betreffen die Haubenöfen vorzugsweise Hochkonvektionsöfen und deren Glühprozesse.

Voraussetzung ist, daß der Schutzgas-Spülprozeß sofort nach Inertisierung der Haube beginnt, d.h. gleichzeitig mit Beginn der Aufheizphase. Aus physikalischen Gründen (hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs) wird hier ein max. Schutzgasvolumen vorgesehen.

Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird der Schutzgasvolumenstrom reduziert bzw. die Haube unter Druck gehalten.

Dem Ofen wird also während der Aufheizphase ein max. Volumenstrom zugeführt. Das gebildete Methan (CH₄) und die Emulsion-/Oldämpfe werden in dieser Phase durch Spülen aus dem Ofen ausgetragen. Mit Beginn der Haltezeit beginnt eine Phase, die aus thermodynamischen Gründen die Reinigung des Glühgutes bewirkt. Vorzugsweise diese Phase wird überwacht, um keinen Rußausfall zuzulassen. Die möglichen Varianten der Überwachung sind der Zeichnung zu entnehmen.

Während der Haltezeit und Abkühlphase steht die Haube unter Druck - Auslaß geschlossen und Eintritt offen. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird über eine direkte Messung in der Ofenatmosphäre kontinuierlich der CH₄- und/oder der H₂-Anteil analysiert. Das CH₄- und/ oder H₂-Meßgerät verfügt über einen einstellbaren Min-Max-Kontakt. Der Xmax.-Wert entspricht der CH₄-Konzentration, die sich theoretisch als Grenzwert im H₂-CH₄- Gleichgewichtssysteme einstellt, d.h. kein Methan-Zerfall. Als Alternative kann die H₂-Konzentration Ymin gemessen werden, wobei Ymin = 100 - Xmax ist. Auch dieser Wert ist temperatur- und druckabhängig und kann aus dem thermodynamischen Gleichgewicht abgeleitet werden. Nach Erreichen der Xmax- bzw. Ymin-Werte wird der Ofenauslaß geöffnet. Methan wird aus dem Ofen mit max. Volumenstrom ausgespült. Der notwendige Spülvorgang dauert je nach Ofengröße 0,5 bis 1,5 Stunden.

Danach wird der Auslaß geschlossen und die Reinigung, d.h. Kohlenstoffumsetzung fortgesetzt. Die Spülung in dieser Phase erfolgt nur taktweise nach Bedarf im H₂- CH₄-Gleichgewichtssystem.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, basiert die beschriebene Grundlösung des Überwachungssystems auf einer CH₄- und/oder H₂-Messung. Weitere Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung können

• ac - das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
• K - die Gleichgewichtskonstante
• ΔG^o - die freie Enthalpie des H₂-CH₄-Systems oder
• h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels dieser Überwachung des Glühprozesses nur dann der Ofeninnenraum gespült wird, wenn die in der Zeichnung dargestellten und vorstehend beschriebenen Grenzwerte überschritten werden, ermöglicht das Verfahren bei optimaler Spülgestaltung, die Glühkosten zu senken und die Qualität der hergestellten Produkte zu verbessern.