Verwendung von Indolenincyaninfarbstoffen

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I


worin
R¹ und R² und M^⊕ wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, als infrarotabsorbierende Mittel in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis sowie Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthaltende fotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Indolenincyaninfarbstoffen als infrarotabsorbierende Mittel in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien und Indolenincyaninfarbstoffe enthaltende fotografische Aufzeichnungsmaterialien.

[0002] Fotografische Aufzeichnungsmaterialien weisen im allgemeinen einen Mehrschichtaufbau auf. Infrarotempfindliche Materialien auf Silberhalogenidbasis enthalten dabei eine oder mehrere Kolloidschichten mit einem oder mehreren infrarotabsorbierenden Farbstoffen, wodurch u.a. die Abbildungsschärfe des AufZeichnungsmaterials erhöht werden soll. Diese farbstoffhaltigen Schichten können in verschiedenen Positionierungen innerhalb des Mehrschichtenmaterials eingesetzt werden, es können aber auch farbstoffhaltige Schichten auf die Rückseite eines fotografischen Materials zur Unterdrückung von Unschärfeeffekten durch Reflexion von Streulicht aufgebracht werden (Antihaloschichten). Es ist außerdem bereits bekannt, den Farbstoff direkt in die lichtempfindlichen, Silberhalogenide enthaltenden Kolloidschichten einzubringen.

[0003] Geeignete Farbstoffe müssen eine geeignete Absorptionscharakteristik besitzen, während des fotografischen Naßverarbeitungsprozesses vollständig entfärbt werden, und sie müssen leicht aus dem fotografischen Material herausgewaschen werden, so daß das entwickelte Material keine Restfärbung nach der Verarbeitung aufweist. Außerdem soll es zu keiner Anfärbung der Bäder kommen.

[0004] Es ist bekannt, insbesondere für infrarotempfindliche fotografische Silberhalogend-Materialien infrarotabsorbierende Farbstoffe vom Typ der Heptamethincyanine mit Indolenin-Endgruppen (US 4 876 181, EP-A 445 627) oder verbrückte und substituierte Indolenincyanine (US 4 933 269, EP-A 350 026) zu verwenden. Diese Farbstoffe erfüllen allerdings die gestellten Anforderungen nicht oder nur teilweise. Beispielsweise werden sie während des fotografischen Verabeitungsprozesses nur langsam und/oder unvollkommen entfärbt und/oder sind synthetisch nur schwer, d.h. nur unter erheblichem Aufwand und damit verbundenen Kosten, zugänglich. Im Falle von Benz[e]indolenincyaninen muß außerdem von dem krebserzeugenden 2-Naphthylamin ausgegangen werden.

[0005] Es besteht somit Bedarf nach infrarotabsorbierenden Farbstoffen, die synthetisch einfach zugänglich sind, die eine geeignete Infrarotabsorption besitzen sowie eine ausreichende Entfärbbarkeit während der fotografischen Verarbeitung aufweisen.

[0006] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Indolenincyaninfarbstoffe diese Bedingungen erfüllen. Zwar sind diese Farbstoffe als solche bereits bekannt (CA 119(20):205990v und CA 108(4):29398v) die erfindungsgemäße Verwendung gehört allerdings noch nicht zum Stand der Technik.

[0007] Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I


worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkoxy, Amino, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino oder Halogen und
M^⊕ ein Kation
bedeuten, als infrarotabsorbierende Mittel in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis.

[0008] (C₁-C₄)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl. Methyl, Ethyl und n-Propyl sind bevorzugt. Halogen bedeutet insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor bevorzugt ist,
R¹ und R² bedeuten bevorzugt Wasserstoff.

[0009] Für M^⊕ stehende Kationen sind bevorzugt einwertige Kationen, wobei Alkalimetallkationen sowie substituierte Anmoniumionen und das Ammoniumion selbst besonders bevorzugt sind.

[0010] Ganz besonders bevorzugt stehen für M^⊕ das Natriumion, das Kaliumion, das Ammoniumion und das Triethylammoniumion.

[0011] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Farbstoffe der allgemeinen Formel I bevorzugt in Mengen von 5 bis 500 mg/m², besonders bevorzugt 20 bis 200 mg/m² eingesetzt.

[0012] Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können in einfacher, an sich bekannter Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechend substituierten 2,3,3-Trimethylindolenins mit 2-Chlorethansulfonylchlorid und Glutacondialdehyd, der in der Regel in Form seines Dianil-hydrochlorids eingesetzt wird.

[0013] Beispielsweise wird der Farbstoff der allgemeinen Formel I, in dem R¹ und R² Wasserstoff bedeuten und M^⊕ für das Triethylammoniumion steht, wie folgt erhalten:

[0014] 4,0 g 2,3,3-Trimethylindolenin und 4,5 g 2-Chlorethansulfonylchlorid in 30 ml Essigsäure werden 2 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand mit 30 ml Essigsäureanhydrid aufgenommen. Dann werden 2,8 g Glutacondialdehyd-dianil-hydrochlorid und 5 ml Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 min unter Rückfluß erhitzt, auf 20°C gekühlt. Der Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Der Farbstoff wird als dunkles Pulver erhalten. λ_max = 742 nm (Wasser).

[0015] Die vorliegende Erfindung betrifft auch fotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel I als infrarotabsorbierendes Mittel enthalten.

[0016] Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen in der Regel einen Mehrschichtaufbau aus, wobei der Farbstoff der allgemeinen Formel I in jeder Positionierung innerhalb des Materials eingesetzt werden kann, bevorzugt in der lichtempfindlichen, Silberhalogenide enthaltenden Kolloidschicht, oder aber in gesonderten hydrophilen Kolloidschichten, z.B. in einer Antihaloschicht.

[0017] Die genannten Kolloidschichten bestehen beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Casein, Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt aber aus Gelatine. Die genannten Materialien können darüberhinaus auch in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.

[0018] In der Regel enthalten die Kolloidschichten auch noch weitere Hilfsmittel, beispielsweise Gießzusätze, Netzmittel oder Härtungsmittel (siehe z.B. Research Disclosure, Vol. 308, 1989, Item 308119).

[0019] Der Farbstoff der allgemeinen Formel I ist in den Kolloidschichten bevorzugt in Mengen von 5 bis 500 mg/m², besonders bevorzugt 20 bis 200 mg/m² enthalten.

[0020] Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in einfacher, an sich bekannter Weise in das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bzw. eine Kolloidschicht einarbeiten. Beispielsweise werden die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder Alkoholen, wie z.B. Ethanol, gelöst und dann gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels und/oder weiterer Gießzusätze in das oben genannte Material, bevorzugt Gelatine, eingebracht. Die derart erhaltenen Gießlösungen können dann nach an sich bekannten Verfahren in Schichtform aufgetragen werden (siehe z.B. "Science and Technology of Photography", Karlheinz Keller (Ed.), VCH Verlagsges.mbH., Weinheim 1993).

[0021] Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich dem fotografischen Material leicht einverleiben, verleihen ihm eine geeignete Absorptionscharakteristik, werden während des fotografischen Entwicklungsprozesses irreversibel entfärbt und sind synthetisch leicht zugänglich.

[0022] Entscheidend für die Vorteile im Vergleich zu den gemäß Stand der Technik verwendeten Farbstoffen sind dabei die beiden N-Sulfoethylgruppen. Längere Sulfoalkylgruppen führen überraschend zu deutlich schlechterem Bleichbarkeits- und Auswaschverhalten, was allenfalls durch Einführung weiterer Sulfogruppen kompensiert werden könnte.

[0023] Gerade dies würde aber zu einem unvertretbar hohen synthetischen Aufwand führen.

Beispiel

[0024] Es wurden Gießlösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Inertgelatine:	12 g
Natriumdodecylsulfat:	10 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung
Formaldehyd:	10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung
Wasser:	188 ml
Farbstoff:	40-80 mg

[0025] Als Farbstoffe wurden verwendet:

A:

Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ und R² = Wasserstoff und M^⊕ =HNEt₃^⊕ (erfindungsgemäß)

B:

Farbstoff der Formel

(Stand der Technik)

[0026] 

C:

Farbstoff der Formel

(Stand der Technik)

[0027] 

[0028] Die Lösungen wurden auf herkömmliche Weise auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger gegossen. Die Absorptionsmaxima und die optischen Dichten der erhaltenen Gelatineschichten waren wie folgt:

Farbstoff	λmax [nm]	optische Dichte [λmax]
A	756	0,70
B	757	0,69
C	755	0,71

[0029] Die erhaltenen Gelatineschichten wurden dem folgenden fotografischen Verarbeitungsprozeß unterworfen:
2-minütige Entwicklung in einem üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler bei 20°C, anschließende 5-minütige Behandlung in einem üblichen Fixierbad (enthaltend Natriumthiosulfat und Natriumdisulfit) und nachfolgendes 10-minütiges Spülen mit Wasser und anschließender Trocknung.

[0030] Die Restfärbungen wurden visuell beurteilt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Farbstoff	Restfarbe	Intensität Restfarbe 1)
A	keine	0
B	blaugrün	1
C	blau-grünlich	2

1) Es bedeuten: 0 = nicht wahrnehmbar 1 = deutlich wahrnehmbar 2 = intensiv gefärbt

Ansprüche

1. Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkoxy, Amino, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino oder Halogen und M^⊕ ein Kation bedeuten, als infrarotabsorbierendes Mittel in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M^⊕ für das Natriumion, das Kaliumion, das Ammoniumion oder das Triethylammoniumion steht.

4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel I in Mengen von 5 bis 500 mg/m² eingesetzt werden.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als infrarotabsorbierendes Mittel enthält.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.

7. Fotografisches Aufzeichnungmaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht aus Gelatine besteht.

8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I in der hydrophilen Kolloidschicht in Mengen von 5 bis 500 mg/m² enthalten ist.